電化學(xué)析氫反應(yīng)中單層MoSe2氫吸附機理第一性原理研究?

徐紫巍 石常帥 趙光輝 王明淵 劉桂武 喬冠軍

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)(2018年5月4日收到;2018年9月5日收到修改稿)

基于密度泛函理論的第一性原理方法,本文計算了單層2H相MoSe2納米材料表面及兩種邊緣(Mo原子邊緣、Se原子邊緣)不同活性位點、不同氫原子吸附率下的氫吸附吉布斯自由能(Gibbs free energy,用表示),并且將對應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)分析比較,得出最接近于0 eV的吸附位點及相應(yīng)的吸附率.同時,結(jié)合差分電荷密度和電負性理論,分析了單層MoSe2兩種邊緣氫吸附的電荷轉(zhuǎn)移及成鍵特性,進一步解釋了不同吸附位點呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)與能量趨勢.最后,通過基于密度泛函理論的第一性原理分子動力學(xué)模擬,研究了高溫?zé)徇\動對兩種邊緣氫吸附的影響,獲得了氫原子發(fā)生脫附的臨界溫度及對應(yīng)的微觀動態(tài)過程.該理論研究從原子尺度揭示了單層2H相MoSe2納米材料邊緣不同位點在不同溫度下對氫原子吸附和脫附的微觀機理,證實了Mo原子邊緣的畸變和重構(gòu)行為,加深了對實驗中單層2H相MoSe2邊緣在不同溫度下氫吸附機理的理解,為實驗中通過控制MoSe2邊緣設(shè)計廉價高效的析氫催化劑提供理論參考.

1 引 言

近來,隨著低維納米材料研究熱度的日益興起,以MoS2,MoSe2為代表的過渡金屬硫族化合物 (TMDCs)[1],由于具有獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電子特性[2?5]被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[1,6]、光催化[7?9]、鋰離子電池[10,11]和電化學(xué)催化[12?15],并且因其資源豐富、價格低廉且氫催化效果較好,被廣泛認(rèn)為是替代貴金屬Pt作為電化學(xué)析氫反應(yīng)催化劑的理想材料之一[16].TMDCs具有層狀結(jié)構(gòu),由三層原子組成,中間一層為金屬原子層,上下兩層為對稱的硫族原子層,金屬原子與硫族原子之間以共價鍵結(jié)合,原子層與層之間有著微弱的范德瓦爾斯相互作用[17].由于這種特殊的二維層狀結(jié)構(gòu),在實驗中單層的TMDCs材料可直接通過機械剝離法制得[18].理論和實驗證實[19,20],以MoSe2和MoS2為代表的TMDCs材料在垂直方向的電導(dǎo)率比平行方向大2200倍[21],因此,其電催化析氫活性位點主要在其邊緣部位[22,23].目前,主要通過三種方法提高TMDCs材料在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的活性:1)增加催化活性位點;2)減少層數(shù)或者將其在高導(dǎo)電性材料(比如碳)上生長,從而增加電子與活性位點的接觸[21];3)改變結(jié)構(gòu)相及在垂直基面上增加缺陷[24].許多研究者針對TMDCs材料在電化學(xué)析氫中的氫催化性質(zhì)做了大量理論和實驗方面的研究.Li等[25]發(fā)現(xiàn)在石墨烯上,生長MoS2晶體,邊緣部位會出現(xiàn)大量催化活性位點,并且和基底石墨烯網(wǎng)表現(xiàn)出很好的電耦合性;Xie等[26]在(002)基底上形成開裂表面增加了邊緣部位的活性位點,從而提高電化學(xué)析氫反應(yīng)氫催化性能.Shu等[24]發(fā)現(xiàn)MoSe2從2H相轉(zhuǎn)化為1T金屬相,有利于提高其垂直基面氫催化活性.

作為繼MoS2之后TMDCs的另一種代表性材料,MoSe2由于優(yōu)異的催化性能,在電化學(xué)析氫反應(yīng)中引起了人們廣泛的關(guān)注[27?29].例如,Kong等[17]通過化學(xué)氣相沉積法制得MoSe2,并且闡述了MoSe2和MoS2相似,活性位點主要分布在邊緣部位.Shu等[24]在MoSe2垂直基面方向上創(chuàng)造一些空位、晶界邊緣和一些間隙增加垂直基面活性位點從而提高該基面氫催化活性.盡管如此,目前針對MoSe2不同活性位點對氫原子吸附的微觀機理仍缺少深入系統(tǒng)的比較研究,對于高溫下熱運動對氫原子的影響及其微觀過程缺乏了解.這些理論研究的不足限制了這類材料在電化學(xué)析氫領(lǐng)域?qū)嶒炆系倪M一步開發(fā)和應(yīng)用.本文基于密度泛函理論(DFT)[30,31]及VASP(Viennaab initiosimulation package)[32,33]軟件,對單層2H相MoSe2納米材料表面及其邊緣每一個吸氫位點以及吸附氫原子的濃度對每一個活性位點的影響做了比較系統(tǒng)的理論研究.由宏觀的結(jié)構(gòu)分析到微觀上二次差分電荷密度,由靜態(tài)到動態(tài)模擬計算,以吉布斯自由能為標(biāo)準(zhǔn),計算不同活性位點、不同氫原子吸附率下

2 模型與計算方法

圖1(a)為單層2H相MoSe2晶體原胞優(yōu)化后的俯視圖和側(cè)視圖,原胞常數(shù)a=b=3.397 ?,c方向為垂直表面的真空層,厚度為18 ?,圖1(b)為原胞經(jīng)4×4×1擴展后的超胞模型.為確定2HMoSe2吸附氫原子的理想活性位點,考慮兩種氫原子吸附模型:1)表面吸附;2)邊緣吸附.圖1(b)中標(biāo)記為#1,#2,#3的點分別為表面吸附考慮的3個位點,其中#1為中間位,#2,#3分別位于 Se,Mo原子正上方.圖1(b)中標(biāo)記為&4,&5,&6的點分別為鋸齒形邊緣吸附考慮的3種位點,其中&4,&5為邊緣Mo原子附近兩個初始位點,&4為氫原子連接在外凸Mo原子上,&5為氫原子連接在近鄰內(nèi)凹的Se原子上,&6為邊緣Se原子為初始吸附位點.為了研究MoSe2邊緣原子活性位點,在該超胞結(jié)構(gòu)a方向加11 ?的真空層破壞其周期性.

在電化學(xué)析氫反應(yīng)中,催化過程分為兩個基本過程:1)氫原子吸附在催化劑活性位點M?上(H++e?+M?=M?H),M?代表催化劑活性位點;2)氫原子從催化劑活性位點釋放H2(H++e?+M?H=M?+H2),或者說是H重構(gòu)過程(2M?H=2M?+H2)[19,21,34].為了進一步探究酸性溶液中電化學(xué)析氫反應(yīng)路徑以及活性,通過計算氫原子吸附在標(biāo)準(zhǔn)催化電極(MoSe2)上的吉布斯自由能定量衡量析氫催化活性.計算公式如下[23,24,35]:

圖1 MoSe2結(jié)構(gòu)模型 (a)優(yōu)化后的原胞俯視圖和側(cè)視圖;(b)4×4×1超胞結(jié)構(gòu)及選取的氫原子吸附位點(#1,#2,#3為表面吸附的三個位點;&4,&5是Mo原子邊緣吸附位點,&6為Se原子邊緣吸附位點)Fig.1.Model of MoSe2in the calculation:(a)Top view and side view of optimized unit cell;(b)the 4×4×1 optimized supercell including five categories of hydrogen adsorption sites(#1,#2 and#3 for surface adsorptions and&4,&5,&6 for edge adsorptions).

為氫原子吸附狀態(tài)與氣態(tài)下零點振動能之差,其中ω是振動頻率,N為氫原子吸附在模型邊緣活性位點的自由度個數(shù);T為室溫溫度(T=298.15 K);?SH為氫原子在吸附狀態(tài)與氣態(tài)下熵之差,可用公式?SH=1/2SH2?SH?計算,SH2為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下H2的振動熵,可以近似處理為其中為標(biāo)況下H2分子的熵,SH?為氫原子吸附的振動熵,定義公式

kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和溫度[36].(2)式中,E(MoSe2+nH)是n個氫原子吸附在MoSe2的總能量,E(MoSe2+(n?1)H)是(n?1)個氫原子吸附在MoSe2的總能量,E(H2)是標(biāo)準(zhǔn)條件下單個氣態(tài)H2的能量.

本文基于DFT,利用VASP[37]軟件進行計算,該方法計算精確度較高(屬于量子計算精度),能夠較準(zhǔn)確地反映原子之間的位置關(guān)系和電子結(jié)構(gòu)信息,是當(dāng)前理論研究二維納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的主流方法之一.交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似,布里淵區(qū)K點積分采用Monkhost-Pack網(wǎng)格劃分.經(jīng)能量收斂測試,K點網(wǎng)格設(shè)置為5×5×1,平面波截斷能設(shè)置為550 eV.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算中,能量收斂精度為1.0×10?4eV/atom,原子所受作用力的收斂精度為0.01 eV/?.另外,為了進一步研究熱運動對氫吸附穩(wěn)定性的影響,選取正則系綜,在熱力學(xué)溫度600,700,800,900和1000 K條件下進行基于DFT的分子動力學(xué)模擬,時間步長設(shè)定為1 fs,總時間設(shè)置為3 ps.

3 結(jié)果與討論

首先,考察MoSe2表面標(biāo)記分別為#1,#2,#3的三個位點(圖1(b))對氫原子的吸附情況.如圖2(a)所示,#1中間位點吸附氫原子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,原來放置在該位點的氫原子自發(fā)吸附到了近鄰Se原子,Se—H鍵長為1.55 ?.對于#2吸附位點(圖2(b)),氫原子處于表面硒原子的頂位(top),Se—H鍵長為1.5 ?,比理論Se—H鍵長1.47 ?伸長2%.對于#3吸附位點(圖2(c)),氫原子吸附于Mo原子正上方并且與3個Se原子近鄰,Se—H鍵長平均為2.12 ?,Mo—H鍵長為1.5 ?.#2,#3位點吸附氫原子的分別為2.084和1.84 eV(圖3(a)),說明這兩個位點對析氫反應(yīng)呈現(xiàn)催化惰性,不適宜作為析氫反應(yīng)的催化位點.

接下來,考慮邊緣位點對氫原子的吸附,即邊緣吸附模型.圖2(d)—(g)和圖2(h)—(k)分別顯示了zigzag邊緣Mo原子附近&4位點和&5位點(圖1(b))被氫原子25%,50%,75%,100%吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu).如圖2(d)所示,當(dāng)吸附率為25%時,邊緣Mo原子&4位點作為初始氫吸附位點時,氫原子并沒有吸附在正對Mo原子的前方位置,而是遷移到了兩個相鄰Mo原子中間,與兩個相鄰的Mo原子形成Mo—H—Mo鍵,Mo—H距離為1.895 ?.由于此時吸附較強且吸附位點稀疏,邊緣原子受力不均,邊緣發(fā)生了較大的畸變.當(dāng)吸附率增至50%及以上(圖2(e)—(g)),吸附能有所減弱,且邊緣原子受力趨于均勻,所以此邊緣處僅發(fā)生鍵長或鍵角的略微改變,而晶格拓撲構(gòu)型未發(fā)生顯著重構(gòu).需要注意的是,隨著氫原子吸附率從50%增至100%,原來的Mo—H—Mo鍵逐漸向Mo—H鍵過渡,鍵長由原來的1.89 ?左右減少到約1.71 ?.經(jīng)計算,這4種氫吸附率對應(yīng)的分別為?2.612,1.034,?0.072和0.109 eV(圖3(b)).當(dāng)與邊緣Mo原子近鄰的&5號位點(內(nèi)凹Se原子)作為初始氫吸附位點時,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后吸附在Se原子上的氫原子遷移到Mo原子上,形成單一的Mo—H鍵,且鍵長也從原來的約1.89 ?減小到約1.71 ? (圖2(h)—(k)),這4種氫吸附率對應(yīng)的分別為?0.557,?0.287,?0.309和?0.275 eV(圖3(b)).如上文所述,作為檢驗催化劑活性的重要判據(jù),析氫反應(yīng)過程中,比較理想的催化劑應(yīng)該接近于零[21,24],即?G0H≈0. 以此為準(zhǔn)則,將計算結(jié)果與金屬Pt進行對比,當(dāng)Mo原子邊緣氫原子吸附率為75%時,為?0.072 eV,最接近于0,與傳統(tǒng)貴金屬Pt(?G約為?0.09—?0.08 eV)[38]催化活性接近.

圖2 在MoSe2不同活性位點上吸附氫原子優(yōu)化結(jié)構(gòu) (a)—(c)分別為表面吸附中選擇的中間位、Se原子位和Mo原子位;(d)—(k)和(l)—(o)分別為Mo原子和Se原子邊緣位點吸附1,2,3,4個氫原子,分別對應(yīng)25%,50%,75%,100%的吸附率;白色代表氫原子,綠色代表鉬原子,橙色代表硒原子Fig.2.Optimized geometries of MoSe2adsorbed by hydrogen atoms:(a)–(c)Surface adsorptions on hollow,Se and Mo sites,respectively;edge adsorptions of Mo((d)–(k))and Se((l)–(o))atoms with 1,2,3 and 4 hydrogen atoms,corresponding to 25%,50%,75%and 100%coverages.The H,Mo and Se atoms are represented by the white,green and orange balls,respectively.

除了Mo原子邊緣,與之相對的Se原子邊緣也可能作為吸附位點[24].圖2(l)—(o)顯示了Se原子邊緣不同氫吸附率的優(yōu)化結(jié)構(gòu).由于邊緣Se原子有上下兩層,為簡化模型和計算量,此處僅考慮其中一層Se原子邊緣吸附情況(見補充材料圖S1(online)).與Mo原子邊緣不同,吸附在Se位點的氫原子都正對于Se原子,形成Se—H鍵,圖3(b)顯示不同氫原子吸附率下的值也非常接近,分別為?0.146,0.029,0.061和0.152 eV,氫原子吸附率為50%時最接近于零,值為0.029 eV.將上述兩種邊緣吸附情況所得計算結(jié)果比較可知,氫原子在MoSe2邊緣Mo原子上吸附率為75%時氫原子在MoSe2邊緣Se原子上吸附率為50%時?G0H=0.029 eV.為了更好地與實驗結(jié)果相結(jié)合,根據(jù)進一步計算與該量直接關(guān)聯(lián)的交換電流密度i0[39],交換電流密度能夠反映質(zhì)子從溶劑中轉(zhuǎn)移到催化劑表面的本征速率.圖3(c)顯示了標(biāo)準(zhǔn)條件下 (pH=0,T=300 K)i0與之間的Volcano關(guān)系圖(計算公式見補充材料(S1)和(S2)式 (online)).圖3(c)顯示,在所研究的活性位點中,Mo邊緣和Se邊緣最優(yōu)的位點對應(yīng)的交換電流密度都處于在三角形的頂端,有的比貴金屬催化劑Pt(111)更加接近于頂部,這些結(jié)果與實驗上的結(jié)論是一致的[21,30,40].同時,與文獻報道的MoX2(X=S,Se)計算結(jié)果相比[23,41,42],本文計算的垂直吸附的數(shù)值在1.84 eV,與文獻值(1.89—2.13 eV)一致,邊緣吸附數(shù)值范圍基本在?0.07—0.03 eV,與文獻中報道的數(shù)值范圍?0.05—0.06 eV一致.

圖3 不同位點吸附氫原子吉布斯自由能(?G)及對應(yīng)的交換電流密度(i0) (a)表面氫原子吸附位點;(b)邊緣氫原子吸附位點;(c)i0和?GVolcano關(guān)系圖Fig.3.Gibbs free energy(?G)and the exchange current density(i0)of hydrogen adsorbed at different sites:(a)Surface adsorption;(b)edge adsorption;(c)Volcano plot between the exchange current density i0and?G.

為進一步探究結(jié)構(gòu)與能量的關(guān)系,計算了兩種邊緣吸附構(gòu)型的差分電荷密度.如圖4(a)—(d)所示,此類吸附由于金屬原子以及結(jié)構(gòu)畸變的存在,邊緣電子轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)不同程度的非局域化特性.對圖4(a)—(d)中的Mo原子邊緣結(jié)構(gòu),在只有一個氫原子吸附(25%吸附率)時,電子轉(zhuǎn)移涉及的范圍較大,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的位置不僅局限在邊緣處,還延伸到了內(nèi)部(圖4(a)).這種大范圍的電子轉(zhuǎn)移進一步證實了此處由于吸附太強以及原子受力不均而出現(xiàn)的邊緣畸變和原子拓撲重構(gòu).這類邊界原子的畸變和重構(gòu)對二維材料的很多物理性能(如電子性質(zhì)、磁性等)有顯著的影響[43].當(dāng)氫原子吸附率增至50%時,電子轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在Mo原子邊緣區(qū)域.在邊緣Mo—H—Mo處,兩個相鄰Mo原子呈失電子狀態(tài),電子轉(zhuǎn)移集中在H原子附近(Se原子處也伴有少量電子積聚),呈現(xiàn)非局域的電子排布(圖4(b)).對圖4(e)—(h)中的邊緣吸附,電子轉(zhuǎn)移主要局域在邊緣Mo原子和氫原子之間,Mo原子呈失電子狀態(tài),H原子得電子,形成清晰的Mo—H鍵,而與之近鄰的內(nèi)凹Se原子幾乎無電子轉(zhuǎn)移,從而證明了內(nèi)凹Se原子最外電子已經(jīng)趨于飽和,不能作為氫原子催化的有效位點.圖4中的電子轉(zhuǎn)移行為可以從原子的電負性來解釋,由于Se,H,Mo原子的電負性依次減弱,相對值分別為2.55,2.20,2.16[44],所以在邊緣構(gòu)型的電子轉(zhuǎn)移中,出現(xiàn)Mo原子失電子,H,Se原子得電子的結(jié)果.隨著吸附氫原子進一步增加,電子轉(zhuǎn)移逐漸朝局域化過渡(圖4(c)和圖4(d)),即每個Mo原子僅與一個H原子發(fā)生電子得失轉(zhuǎn)移,從而形成一對一的Mo—H鍵 (圖4(d)).圖4(i)和圖4(j)顯示了Se原子邊緣吸附H原子的差分電荷密度圖.與Mo原子邊緣不同,Se原子邊緣電子轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在邊緣處Se—H鍵附近,并且呈現(xiàn)Se原子得電子、H原子失電子的局域化分布,在不同氫吸附率下,電子密度相對較均勻,沒有明顯變化.這一結(jié)論與上述Se—H鍵呈現(xiàn)一致的鍵長以及相似的完全一致.從上述原子和電子結(jié)構(gòu)分析可以看出,當(dāng)氫原子與邊界不飽和原子成鍵時的電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)非局域化分布,不能呈現(xiàn)一對一均勻成鍵時,偏離0 eV較大,析氫性質(zhì)較差,而當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移開始出現(xiàn)局域化分布,呈現(xiàn)一對一的成鍵特性時開始趨向于0 eV,析氫性質(zhì)較好.同時,Mo原子邊界的析氫性質(zhì)對氫覆蓋率以及吸附位點較為敏感,而Se原子邊界的析氫性質(zhì)受氫覆蓋率及吸附位點的影響較小,有利于析氫反應(yīng)穩(wěn)定進行.

圖4 氫原子分別在邊緣Mo原子和Se原子上,吸附率為25%,50%,75%,100%時的電荷分布情況 (a)—(h)對應(yīng)圖2(d)—(k);(i)—(l)對應(yīng)圖2(i)—(o)Fig.4.Charge density differences with different hydrogen coverage of 25%,50%,75%and 100%(from left to right):(a)–(h)Corresponding to Fig.2(d)–(k);(i)–(l)corresponding to Fig.2(i)–(o).

以上結(jié)構(gòu)反映了2H-MoSe2不同位點在近似零溫的條件下對氫原子靜態(tài)吸附的情況,也僅反映了室溫下的振動熵,而對于氫原子吸附的動態(tài)演化機理,特別是在高于室溫下的熱運動動態(tài)演化機理目前還缺乏研究.為此,選取了Mo原子邊緣氫原子吸附率為75%和Se原子邊緣氫原子吸附率為50%的兩個析氫催化活性最好的邊緣吸附構(gòu)型進行不同溫度(600,700,800,900和1000 K)下時間長達3 ps的DFT分子動力學(xué)模擬.模擬結(jié)果顯示,在600和700 K的較低溫度下,所吸附的氫原子僅在吸附位點做微小振動(見補充材料圖S2(online)).當(dāng)溫度上升到800 K時,氫原子皆發(fā)生一定程度的脫附.圖5(a)—(h)為Mo原子邊緣吸附了3個氫原子的結(jié)構(gòu)在800 K下分子動力學(xué)動態(tài)過程,與前面提到的零溫近似下的構(gòu)型不同,在0.32—0.92 ps時間范圍內(nèi)(圖5(b)和圖5(c)),Mo原子邊緣發(fā)生了較大程度的重構(gòu),即處于外邊緣的Mo原子逐漸向內(nèi)收縮,而處于內(nèi)部的Se原子逐漸向外邊緣遷移(見圖5(b)藍、紅色箭頭).該現(xiàn)象與最近理論和實驗提出的邊界重構(gòu)現(xiàn)象一致[43,45],本文從分子動力學(xué)角度證明了其存在.這種邊界重構(gòu)行為是由于邊界未配對電子引起的能量較高,從而在熱運動的驅(qū)使下,原子進行自我鈍化,邊界原子能量降低,邊緣Mo對氫的吸附作用減弱,氫原子在熱運動的驅(qū)使下開始逐個脫附.如圖5(b)所示,同時吸附在最左邊的氫原子開始脫離原吸附位點,發(fā)生較大距離的遷移(約3.5 ?).但是,在2.0 ps時該遷出原子又隨著熱運動回到原來的吸附位置.在2.5 ps之后,位于中間的氫原子首先發(fā)生脫附,之后,位于最右邊的氫原子在兩個相鄰Mo原子之間來回遷移,于2.7 ps之后也發(fā)生脫附,同時伴隨著邊緣處一個Se原子的脫離.圖5(i)—(l)顯示了800 K下吸附于Se原子邊緣的氫原子脫附吸附位點的動力學(xué)過程,與Mo原子邊緣不同的是,Se原子邊緣在高溫下相對穩(wěn)定,未發(fā)生明顯重構(gòu)行為.同時,Se原子在0.5 ps時從原來位點脫附,遷移到下一層Se原子位點,并一直保持穩(wěn)定.當(dāng)溫度進一步升高到1000 K時,Se原子開始瓦解(見補充材料圖S3(online)).因此,邊緣氫原子的運動規(guī)律為:低溫時,吸附在邊緣的氫原子僅僅在吸附位點做小幅度熱振動;隨著溫度升高,吸附在邊緣的氫原子偏離吸附位點,上下之間遷移,溫度高于800 K時,氫原子脫離原吸附位點.另外,通過動力學(xué)可觀察到Mo原子邊緣在熱驅(qū)動下發(fā)生重構(gòu)行為.

圖5 MoSe2邊緣吸附氫原子在高溫(800 K)下的分子動力學(xué)模擬(紅、藍色箭頭表示原子遷移趨勢,紅色圓圈表示脫附的H原子) (a)—(h)Mo原子邊緣吸附3個H原子(75%吸附率)的動態(tài)過程;(i)—(l)Se原子邊緣吸附兩個H原子 (50%吸附率)的動態(tài)過程Fig.5.Molecular dynamics simulation of MoSe2slab system with hydrogen atoms adsorbed on edge at high temperature of 800 K:(a)–(h)Dynamic trajectories of hydrogen adsorption with 75%coverage rate at the edge of Mo atoms;(i)–(l)dynamic trajectories of hydrogen adsorption with 50%coverage rate at the edge of Se atoms.Red and blue arrows indicate an atomic migration directions,and red circles show desorption of H atoms.

4 結(jié) 論

基于DFT的第一性原理計算,從原子尺度研究了單層2H相MoSe2納米材料不同位點對氫原子吸附的微觀機理,獲得了如下結(jié)論.1)單層MoSe2表面位點對氫原子吸附較難,析氫催化活性為惰性.氫原子僅在邊緣Mo原子和邊緣Se原子吸附時具有最接近于0的吉布斯自由能其中,邊緣Mo原子的氫吸附結(jié)構(gòu)以及?G0H隨吸附率增加變化幅度較大,僅在吸附率為75%(吸附3個氫原子)時,具有最接近0的(?0.072 eV),而邊緣Se原子相反,隨著吸附率的增加,結(jié)構(gòu)變化較小,基本集中在0點附近,氫吸附率為50%(吸附二個氫原子)時最接近于零(0.029 eV).因此可以得出影響析氫性質(zhì)的兩種因素為氫吸附率和吸附位點,并且找到MoSe2邊緣最佳吸附位點及吸附率,即邊緣Se位點吸附氫原子50%時析氫效果最佳.2)結(jié)合差分電荷密度和電負性理論,發(fā)現(xiàn)了這兩種邊緣在氫吸附下電荷轉(zhuǎn)移及成鍵呈現(xiàn)不同的特征,從微觀層面進一步解釋了這兩種邊緣氫吸附對應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)與變化趨勢的原因.3)通過第一性原理分子動力學(xué)模擬,探索了這些最佳氫吸附位點在高溫區(qū)域(高于室溫,低于熔點)下的原子尺度的熱運動行為,得到了吸附氫原子發(fā)生脫附的臨界溫度為800 K.4)在結(jié)構(gòu)靜態(tài)優(yōu)化和動力學(xué)模擬過程中,發(fā)現(xiàn)了邊緣畸變與重構(gòu)的現(xiàn)象,證明MoSe2理想的Mo邊界不是一個最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),在外界條件驅(qū)動下存在畸變和重構(gòu)現(xiàn)象.該理論研究能夠加深對實驗中單層2H相MoSe2及其相關(guān)二維TMDCs邊緣在電化學(xué)析氫反應(yīng)中氫催化機理的理解,為實驗中通過調(diào)控MoSe2邊緣結(jié)構(gòu)及環(huán)境溫度設(shè)計廉價高效的析氫催化劑提供理論參考.