第一性原理研究half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金屬鐵磁性?

姚仲瑜 孫麗 潘孟美 孫書娟 劉漢軍

(海南師范大學物理與電子工程學院,海口 571158)(2018年6月9日收到;2018年8月20日收到修改稿)

構建只含有一種過渡金屬元素的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi.采用第一性原理的全勢能線性綴加平面波方法計算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的電子結構.計算結果表明,VLiBi和CrLiBi是半金屬性鐵磁體,它們的半金屬隙分別是0.25 eV和0.46 eV,晶胞總磁矩分別為3.00μB和4.00μB.磁性計算結果顯示,晶胞總磁矩主要來源于V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩較弱,而且Bi的原子磁矩為負值.利用平均場近似方法計算合金的居里溫度TC,VLiBi和CrLiBi的居里溫度(TC)的估算值分別為1401 K和1551 K.使晶格常數在±10%的范圍內變化,分別計算VLiBi和CrLiBi的電子結構.計算研究表明,晶格常數在?5.6%—10%和?6.9%—10%的范圍內變化時VLiBi和CrLiBi仍具有半金屬性,并且晶胞總磁矩穩定于3.00μB和4.00μB.采用局域密度近似(LDA)+U(電子庫侖相互作用項)的方法計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,當U的取值增大到5 eV時VLiBi和CrLiBi仍保持半金屬性.此外,采用考慮自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效應的廣義梯度近似(GGA)+SOC方法計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,計算結果顯示有微弱的自旋向下能帶穿過費米能級,此時VLiBi和CrLiBi在費米面處的自旋極化率分別為98.8%和94.3%,它們的晶胞總磁矩分別為3.03μB和4.04μB.VLiBi的半金屬性幾乎不受SOC效應的影響,而CrLiBi在費米面處仍有較高的自旋極化率.

1 引 言

半金屬性鐵磁體(half-metallic ferromagnet)是一個自旋方向的電子能帶具有金屬性而另一個自旋方向的電子能帶具有非金屬性的磁性材料.由于電子結構的這一特性使它們在費米面處的自旋極化率(spin polarization)為100%.半金屬鐵磁體是de Groot等[1]在1983年計算half-Heusler合金NiMnSb(C1b結構)的電子能帶結構時首次發現的.之后,在理論計算或實驗上發現磁性氧化物[2,3],half-Heusler合金[4,5],full-Heusler合金[6?8]、過渡金屬與氮族和硫族元素構成的閃鋅礦結構化合物[9?11]、巖鹽(rock salt)結構化合物[12,13]、鈣鈦礦結構的Sr2CrReO6[14]、雙四元合金Co50Fe25?xMnxSi[15]、鈣鈦礦稀土錳氧化物La0.7Sr0.3MnO3[16,17]等具有半金屬性質.半金屬(half metal)被認為是制作下一代電子器件——自旋電子學器件(spintronic device)如自旋過濾器(spin filter)、自旋二極管(spin diode)和自旋三極管(spin transistor)的理想自旋注入材料[18].

相比較于其他結構的半金屬材料,半金屬性half-Heusler合金具有以下獨特的優勢:1)具有較高的居里溫度TC(如NiMnSb的TC為728 K[19]);2)它們的晶格結構與廣泛應用的二元半導體材料(如ZnS,InSb和GaAs)的晶格結構相似(同為空間群Fˉ43m),有利于半金屬合金在二元半導體基底上外延生長出(單層或多層)薄膜而研制成自旋電子學器件.因此,近十幾年來半金屬性half-Heusler合金材料的研究引起人們廣泛關注.基于第一性原理的電子結構計算表明,half-Heusler合金NiCrZ(Z=P,Se和Te)[20],NiVAs[21],CoCrP和CoCrAs[4],FeCrSb和FeMnSb[22],CoMnX(X=P,As和Sb)[23],CoCrTe和CoCrSb[24]是半金屬性鐵磁體.Lin等[25]的電子結構計算發現6種Te系half-Heusler合金具有半金屬鐵磁性.上述所有的半金屬性half-Heusler合金都含有兩種過渡金屬元素,值得注意的是,2011年Chen等[26]發現了無過渡金屬元素的half-Heusler合金GeKCa和SnKCa也具有半金屬性.這一研究結果引發人們探索新型半金屬性half-Heusler合金的研究興趣.據我們所知,目前還沒有關于只含一種過渡金屬元素的half-Heusler合金具有半金屬性的研究報道,因此,本文致力于這方面的探索研究.

本文構建只含有一種過渡金屬元素的half-Heusler合 金 VLiBi和CrLiBi(空 間 群 為Fˉ43m).采用第一性原理的全勢能線性綴加平面波(full-potential linearized augmented plane wave,FP_LAPW)方法,計算它們的電子結構,研究其電子態密度(density of states,DOS)、能帶結構和磁矩分布,揭示它們的半金屬鐵磁性.

2 晶體結構模型與計算方法

本文參照第一半金屬——C1b結構Heusler(half-Heusler)合金NiMnSb的晶格結構(詳見無機晶體結構數據庫:ICSD-643108)構建half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶體結構.Half-Heusler合金的晶格結構是由3個次面心立方結構套構而成的,其空間群為Fˉ43m(空間群編號No.216).在所構建的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi晶格中,各原子的Wycko ff分數坐標位置分別是:V(Cr)4c(1/4,1/4,1/4),Li 4a(0,0,0),Bi 4b(1/2,1/2,1/2).其空間結構圖如圖1所示.

采用WIEN2k[27]程序包計算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的電子結構.WIEN2k計算程序采用了基于密度泛函理論為基礎的FP_LAPW方法,是目前能最精確計算電子結構的計算程序之一.該方法采用糕餅(muffin-tin)模型將晶體晶胞分為兩個空間區域:原子球區和間隙空間區.在原子球面內,電荷密度分布和勢能函數具有近似的球對稱性,基函數取原子徑向函數和球諧函數的乘積;在間隙空間區,由于勢能變化比較平緩,電子波函數采用平面波基矢展式表示.在電子結構計算中,電子的交換-關聯勢采用Perdew等[28]提出的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PBE96方法來處理.Cr,V,Li和Bi的糕模原子球半徑分別取2.2,2.2,1.7和2.5 a.u.(a.u.為原子單位,1 a.u.=0.0529177 nm).波矢積分采用四面體網格法,第一布里淵區k點網格取12×12×12.截斷參數取RMT×Kmax=8.5,其中,RMT是最小的糕模原子球半徑,Kmax是平面波展式中最大的倒格子矢量.自洽計算的收斂精度取1.0×10?4e/cell(取電荷收斂標準).

圖1 Half-Heusler合金VLiBi的晶體結構Fig.1.Crystal structure of the half-Heusler alloy VLiBi.

3 計算結果與討論

3.1 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金屬性

取鐵磁相、反鐵磁相和非自旋極化(non spinpolarized)相配置,計算不同的晶格常數下half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶胞總能量.對于反鐵磁配置,相應的晶格設置如下:1)將晶格中兩相鄰原胞取為超晶胞(supercell),并且將兩相鄰原胞中對應的原子取為不等價的原子;2)將超晶胞內其中一個原胞中所有原子的自旋在原有方向上翻轉,造成超晶胞內兩個晶胞中所有對應不等價原子的自旋互為反平行.兩種合金晶胞總能量隨晶格常數的變化如圖2所示.在圖2中,相對于反鐵磁相和非自旋極化相,VLiBi和CrLiBi的鐵磁相配置能量曲線是最低的,它們的平衡晶格取鐵磁性.計算結果得到VLiBi和CrLiBi的平衡晶格常數分別為0.646 nm和0.650 nm.據我們所知,目前仍無合成half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的相關報道,因此沒有實驗晶體參數與上述理論計算晶格常數做比較.

圖2 VLiBi和CrLiBi取鐵磁相、反鐵磁相和非自旋極化相的晶胞總能量隨晶格常數的變化 (a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.2.Calculated total energies of ferromagnetic,antiferromagnetic and non spin-polazied phases as functions of the lattice constant for VLiBi and CrLiBi:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.

圖3 VLiBi和CrLiBi的能帶結構 (a)VLiBi,自旋向上;(b)VLiBi,自旋向下;(c)CrLiBi,自旋向上;(d)CrLiBi,自旋向下;費米能級EF(水平虛線)位于0 eVFig.3.Band structure of VLiBi and CrLiBi:(a)VLiBi,spin-up;(b)VLiBi,spin-down;(c)CrLiBi,spin-up;(d)CrLiBi,spin-down.The Fermi level EF(horizontal dotted line)is located at 0 eV.

自旋極化計算處于晶格平衡狀態的VLiBi和CrLiBi的電子結構,其能帶結構如圖3所示.在VLiBi和CLiBi自旋向上的電子能帶(圖3(a)和圖3(c))中,有能帶穿過費米能級EF(位于0 eV處虛線),因此,自旋向上方向的電子能帶具有金屬性.而在VLiBi和CLiBi自旋向下的電子能帶結構(圖3(b)和圖3(d))中,在費米能級處都有一個明顯的半導體帶隙,并且費米能級位于帶隙之中,因此該能帶是半導體(非金屬)性的,所以,half-Heusler合金VLiBi和CLiBi是半金屬.在自旋向下的能帶中,VLiBi和CLiBi的導帶底都位于第一布里淵區對稱點X,價帶頂都位于對稱點L.圖4給出了VLiBi和CrLiBi的電子DOS以及V,Cr和Bi原子主要分波態密度(partial density of states,PDOS).由于Li原子在費米能級附近的態密度很小,未在圖4中給出. 在圖4(a)所示的V-d PDOS分布中,可以清楚地看到VLiBi的V-d電子態在?0.4和1.7 eV處分別有自旋向上和自旋向下PDOS峰,V-d電子態這兩個PDOS峰形成了大的交換劈裂(exchange splitting).由于受V-d電子態的交換劈裂較強的作用,費米能級附近自旋向下的能帶被推至費米能級之上,形成一個自旋向下的能帶空隙區(見圖3(b)).與VLiBi的情形近似,Cr-LiBi的Cr-d電子態在?1.2和1.8 eV處也形成了自旋向上和自旋向下的交換劈裂(見圖4(b)),Cr-d態價電子與Bi-p態電子相互作用也在費米能級處形成自旋向下的能帶帶隙(見圖3(d)).在圖4所示的自旋向下的DOS分布圖中,VLiBi和CrLiBi的價帶頂分別位于?1.07 eV和?0.89 eV,導帶底分別位于0.25 eV和0.46 eV.因此,VLiBi和CrLiBi的半金屬隙(half-metallic gap,即:在半金屬的非金屬能帶中,價帶頂至費米能級與費米能級至導帶底這二者間隔中的最小者)分別為0.25 eV和0.46 eV,非金屬能帶帶隙分別是1.32 eV和1.35 eV(列于表1中).

表1 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的平衡晶格常數(a0)、非金屬帶隙(Eg)和半金屬隙(EHMg)Table 1.Calculated equilibrium lattice constant(a0),non-metal band gap(Eg)and half-metallic gap(EHMg)of the half-Heusler alloys VLiBi and CrLiBi.

圖4 VLiBi和CrLiBi的DOS分布及各原子主要PDOS分布(費米能級位于0 eV)(a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.4.DOS of VLiBi and CrLiBi,and PDOSs of V,Cr and Bi:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.The Fermi level is located at 0 eV.

3.2 Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的磁性

對VLiBi和CrLiBi的磁矩計算顯示,它們的晶胞總磁矩分別為3.00μB和4.00μB,兩合金中各原子磁矩分別列于表2中.兩合金的晶胞總磁矩主要來源于過渡金屬元素V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩較小,并且Bi原子磁矩為負值(沿自旋向下方向).

在以往的Heusler合金電子結構計算中,整數晶胞總磁矩(單位為μB)是半金屬性合金的特征之一.對于VLiBi和CrLiBi的整數晶胞磁矩(單位為μB),能從它們電子結構的計算結果中得到解釋:首先,第一性原理的電子結構計算是基于T=0 K的基態計算,費米能級以上的能態是未被電子占據的,而費米能級以下所有能態完全被電子所占據.VLiBi和CrLiBi的費米能級位于自旋向下子能帶的帶隙之中(見圖3和圖4).我們注意到,在圖3所示自旋向下的子能帶中,費米能級以下有完整的自旋向下軌道能帶(圖3僅給出費米能附近的能帶情況,其下方還有一系列完整的自旋向下能帶)這些能帶被電子所填滿,很顯然,填滿完整軌道能帶的電子數是整數.即合金VLiBi和CrLiBi中占據自旋向下能態的電子(自旋向下)數為整數.而合金體系的電子總數為整數,由此推斷填充自旋向上能態的電子(自旋向上)數也一定是整數.晶胞的總磁矩為晶胞內所有自旋向上電子的自旋磁矩(正值)與自旋向下電子的自旋磁矩(負值)的代數和,因此,晶胞總磁矩為整數(單位為μB).

表2 半Heusler合金VLiBi和CrLiBi的晶胞總磁矩(Mtot)、原子磁矩(Matom)、反鐵磁-鐵磁性晶胞總能差(?EA-F)和居里溫度(TCM FA)Table 2.Calculated total magnetic moment(Mtot),atomic magnetic moment(Matom),total energy difference between antiferromagnetic and ferromagnetic phases(?EA-F),and Curie temperature(TCM FA)of half-Heusler alloys VLiBi and CrLiBi.

從圖4所示VLiBi和CrLiBi的總態密度分布可以看出,在費米能級處無自旋向下的電子,所有的電子都是自旋向上的,同時從圖4所示的V-d和Cr-d的DOS可看出,費米能級附近自旋上的電子大多數是V或Cr的3d電子(巡游電子),d電子自旋全部向上使VLiBi和CrLiBi產生自發磁化,形成鐵磁態[29].采用平均場近似(mean field approximation,MFA)方法計算VLiBi和CrLiBi的鐵磁性居里溫度,估算結果列于表2中.

3.3 電子關聯效應對半金屬性的影響

Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi含有過渡金屬元素,因而屬于強關聯體系.為研究電子強關聯相互作用對半金屬性的影響,采用局域密度近似(LDA)+U[30]的方法計算VLiBi和CrLiBi的電子結構.分別在V和Cr的3d軌道添加電子庫侖相互作用項(on-site Coulomb interaction)U,取U=1,3和5 eV,計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,結果如圖5所示.從圖5可以看出,當U值增大到5 eV時,VLiBi和CrLiBi自旋向上電子能帶仍為金屬性(圖5(a)和圖5(c)),其自旋向下的電子能帶還是半導體性的(圖5(b)和圖5(d)),因此,在費米面處的自旋極化率為100%,其半金屬性保持不變.計算結果顯示,它們的晶胞磁矩仍為3.00μB和4.00μB.

計算含有Bi或Po重元素化合物的電子結構發現,如果考慮了自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)效應,費米面處的自旋極化率會有所降低[31,32].對此,本文進一步研究電子的SOC效應對含Bi合金VLiBi和CrLiBi半金屬性的影響.運用GGA+SOC方法(在描寫電子波函數方程的原哈密頓量中加入SOC項)計算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的電子結構,結果如圖6所示.從圖6可看出,VLiBi和CrLiBi自旋向上電子能帶的金屬性不變.但是,在CrLiBi自旋向下電子能帶的帶隙中出現了微弱的連續能態分布(見圖6(b)插圖),在VLiBi自旋向下電子能帶帶隙中有非常微弱的能態分布(見圖6(a)內插圖).造成這一現象的原因是SOC作用使p-d雜化軌道電子的局域性降低,雜化軌道的能帶變寬,部分的能態分布到原來自旋向下的能隙中,小部分微弱能帶穿過費米能級,使得費米面處的自旋極化率不是100%.穿過費米面能帶主要成分是Cr-d或V-d和Bi-p軌道的能態.費米面處的自旋極化率定義如下:

圖5 采用LDA+U方法計算VLiBi和CrLiBi的能帶結構(U分別取1,3和5 eV;費米能級位于0 eV處) (a)VLiBi,自旋向上;(b)VLiBi,自旋向下;(c)CrLiBi,自旋向上;(d)CrLiBi,自旋向下Fig.5.Calculated spin-dependent band structure of VLiBi and CrLiBi by LDA+U method with U=1,3,and 5 eV:(a)VLiBi,spin-up;(b)VLiBi,spin-down;(c)CrLiBi,spin-up;(d)CrLiBi,spin-down.The Fermi level is located at 0 eV.

圖6 采用GGA+SOC方法計算VLiBi和CrLiBi的電子DOS分布 (a)VLiBi;(b)CrLiBi;內插圖為費米能級附近自旋向下的電子DOS分布Fig.6.Spin-polarized total density of states calculated by GGA+SOC method:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.The insert shows the spin-down DOS around the Fermi level.

其中,n↑(EF)和n↓(EF)分別為費米面處自旋向上和自旋向下的電子DOS.利用(1)式計算得到half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi在費米能面處的自旋極化率分別為98.8%和94.3%,此時它們的晶胞磁矩分別為3.03μB和4.04μB.考慮了SOC效應的GGA+SOC計算結果表明,CrLiBi在費米面仍有較高的自旋極化率,而VLiBi的半金屬性幾乎不受自旋軌道耦合效應影響.

3.4 晶格常數變化對半金屬性和晶胞磁矩的影響

在材料的合成或制備過程中,常伴隨晶體晶格的形變,為此本文研究晶格各向同性形變對half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金屬性和晶胞磁矩的影響.在晶格常數變化±10%(相對于平衡晶格常數)的范圍內計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,研究它們的半金屬性和晶胞磁矩.圖7給出了VLiBi和CrLiBi晶格常數變化為?a/a0=±10%時的電子DOS分布情況.從圖7可以看出,當?a/a0=±10%時,VLiBi和CrLiBi具有半金屬性;當?a/a0=?10%時,有自旋向下的能帶穿過費米能級,VLiBi和CrLiBi的半金屬性消失,呈現出金屬性.進一步的計算表明:當晶格常數改變?a/a0分別為?5.6%—10%和?6.9%—10%時,合金VLiBi和CrLiBi仍保持其半金屬性.

圖7 VLiBi和CrLiBi晶格常數相對于平衡晶格常數變化?a/a0為±10%的DOS分布 (a)VLiBi;(b)CrLiBiFig.7.DOS of VLiBi and CrLiBi under their lattice constant changing from?10%to+10%relative to the equilibrium lattice constant:(a)VLiBi;(b)CrLiBi.

與此同時,在晶格常數變化±10%的范圍內計算合金的晶胞磁矩.合金VLiBi和CrLiBi的晶胞磁矩隨晶格常數的變化如圖8所示.計算結果顯示,晶格常數變化在0.610—0.710 nm和0.605—0.715 nm時,合金VLiBi和CrLiBi的晶胞磁矩分別穩定于3.00μB和4.00μB.容易看出half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi半金屬性與其整數磁矩(單位為μB)是相對應的.

圖8 VLiBi和CrLiBi晶胞磁矩隨晶格常數的變化Fig.8.Total magnetic moment as a function of lattice constant for VLiBi and CrLiBi.

4 結 論

構建了只含有一種過渡金屬元素的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi.采用第一性原理的FP_LAPW方法,計算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的電子結構.結果表明,half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi是半金屬性鐵磁體,它們的半金屬隙分別是0.25 eV和0.46 eV,晶胞總磁矩分別為3.00μB和4.00μB.磁性計算結果顯示,晶胞總磁矩主要來源于V和Cr的原子磁矩,Li和Bi的原子磁矩較弱,而Bi的原子磁矩為負值.采用MFA方法理論計算得到合金VLiBi和CrLiBi的居里溫度TC分別為1401 K和1551 K.采用LDA+U的方法計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,當U增大到5 eV時,VLiBi和CrLiBi在費米面處的自旋極化率為100%,其半金屬性保持不變,晶胞磁矩仍為3.00μB和4.00μB.采用考慮SOC效應的GGA+SOC方法計算VLiBi和CrLiBi的電子結構,結果表明VLiBi和CrLiBi在費米面處的自旋極化率分別為98.8%和94.3%,晶胞磁矩分別為3.03μB和4.04μB.VLiBi的半金屬性幾乎不受SOC效應的影響,而CrLiBi在費米面處仍有較高的自旋極化率.Half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi有望成為制作自旋電子學器件的備選材料.