石墨烯納米片磁有序和自旋邏輯器件第一原理研究?

池明赫 趙磊

(哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院,工程電介質及其應用教育部重點實驗室,黑龍江省電介質工程重點實驗室,哈爾濱 150080)(2018年7月5日收到;2018年9月9日收到修改稿)

尺寸效應和拓撲阻挫能夠在有限石墨烯納米片段中形成磁有序,本文對能夠產生大自旋或電子自旋反鐵磁耦合的石墨烯有限片段進行合理分類,提出幾種能夠作為基本邏輯門的特殊結構并對其進行第一原理電子結構計算,為設計高密度超快自旋器件提供了有效方案和理論依據.計算結果證明:基于有限石墨烯片段的邏輯門結構能夠在室溫下進行錯誤率較低的可糾錯運算.

1 引 言

普通固體材料的磁性來源于具有d電子的過渡金屬元素,最近的實驗結果表明由主族元素(只有s和p電子)構成的固體材料也存在磁性,如質子輻照石墨烯[1].關于碳基材料磁性的理論研究主要集中在點缺陷和低維結構上[2?11].因此,固體材料可在多種條件下產生磁性,如鋸齒邊緣石墨烯納米帶中的反鐵磁(antiferromagnetism,AFM)有序以及鋸齒邊緣三角石墨烯納米片段(graphene nano flake,GNF)的大自旋,共軛自由基構成的有機分子中由sp軌道的未配對π鍵共軛電子產生的高自旋態[10?13].迄今為止,尚不清楚輻照石墨烯體材料和高自旋有機分子的磁性來源是否相同,因此認識有限石墨烯結構的磁有序產生原因是進行碳基材料自旋電子實際應用的基礎和首要前提[14?16].

自旋電子器件通過控制介觀尺度的自旋狀態來調控電子輸運,利用電子的自旋自由度代替或拓展電荷作為信息載體,如自旋過濾器和自旋閥等,具有速度快、體積小、耗能低和易于操控等優點[17].除了存儲功能以外,運算功能也是當今自旋電子學的一個重要研究方向,在互補金屬氧化物半導體(CMOS)存儲電路中可實現多種類型的自旋電子邏輯器件[18,19].自旋邏輯器件具有數據非易失性、與CMOS電路的兼容性、操作速度快等優點,是開發計算存儲相融合的非馮·諾依曼(non von Neumann)型計算機架構的理想候選方案之一[20].石墨烯作為新型納米材料,不僅可以利用其真實自旋,也可以利用贗自旋構造新自旋電子器件[21].石墨烯結構中不同能谷的電子具有不同的布儒斯特角(Brewster-like angle),利用相當于贗自旋(pseudospin)的電子能谷自由度(valley degree of freedom)可實現自旋邏輯器件和電子的類光學輸運,進而通過產生的谷極化電流構造新的自旋電子器件[22].

本文通過第一原理電子結構計算證明了有限石墨烯的磁性來源于其獨特的共軛π鍵拓撲阻挫,是有機分子磁有序簡易計算法則的進一步擴展.利用拓撲阻挫描述的規律,根據石墨烯子晶格的拓撲結構,對任意形狀的石墨烯有限片段進行嚴格的分類,從而確定具有強AFM耦合的石墨烯納米結構,并以此提出了一種能夠作為基本邏輯門(或非和與非)自旋器件的特殊結構.采用第一原理方法對提出的自旋邏輯門進行電子結構的計算,證明其是否滿足實現石墨烯超快高密度自旋器件的前提工作溫度條件.

2 計算方法

GNF是由六角碳原子環構成的任意形狀的有限石墨烯片層結構,一般假定其邊緣上的懸掛σ鍵由氫原子進行飽和鈍化.首先采用pz軌道的Hubbard模型對GNF進行分類,該模型通過哈密頓量來描述磁關聯作用:

式中哈密頓量的第一項描述電子之間相互作用,U表示庫侖排斥作用,niσ為電子數算符;式中第二項描述緊束縛磁相互作用,算符ciσ和分別表示在位點i湮滅和產生一個自旋為s=+1/2(↑),?1/2(↓)的電子,h為近鄰位點i和j之間的跳躍積分.蜂巢狀的石墨烯晶格由兩部分子晶格構成,即任何一對成鍵的近鄰碳原子分別屬于不同的兩套相互穿插的子晶格,分別表示為A和B(如圖1所示),因此(1)式的第二項則描述了這兩套子晶格之間的近鄰緊束縛作用.(1)式的第一項會引起低能電子態的不穩定并產生自旋極化態而使總能量進一步降低.在半填滿的π鍵子能帶中,具有能量本征值為零的電子成鍵狀態(被稱作非鍵態)特別容易形成極化.

第一原理計算采用基于自旋密度泛函理論的全電子數值軌道法,使用Materials Studio 8.0軟件包中的DMol3模塊進行電子結構和能量的計算以及幾何優化[23,24].采用超廣義梯度近似的M11-L交換相關泛函[25].電子本征態波函數由雙數值極化基組展開,總軌道截止(global orbital cuto ff)設為5.0 ?,使得引入的有限基組誤差足夠小.電子-原子實相互作用由全電子相對論(all electron relativistic)核處理(core treatment)來描述.自洽場迭代的收斂容忍度設為1.0×10?6Ha/atom(1 Ha=27.2 eV).基于狄拉克相對論量子力學方程組的自旋密度泛函理論,對不同自旋的電子采用不同本征態波函數,計算自旋極化和凈磁矩[26].通過基于共軛梯度法的總能量最小化對GNF的原子結構進行幾何優化[27],以獲得低于1.0×10?5Ha/atom的總能量收斂性,并且使作用于原子上的力和原子位移分別小于0.002 Ha/?和0.005 ?,從而獲得弛豫的原子結構.

3 結果與討論

GNF緊束縛哈密頓量中產生零點能本征態的原因可以由六方形圖定理來解釋[28],這種成鍵能為零的非鍵態的數目稱作零度(nullity,Z),根據GNF的拓撲結構由公式Z=P?Q(P和Q分別為拓撲幾何結構中不相鄰頂點和邊的最大數量)確定.GNF拓撲結構中的Q=θ=ν(θ和ν分別為正本征態和負本征態的數量)又稱作GNF形圖的最大匹配數,并且P與Q之和正好等于GNF的碳原子總數N.因此,當Z=0時,Q=N/2并且所有的碳原子都由不相鄰的電子配對成鍵連接,意味著所有pz軌道都形成配對的完美匹配狀態;否則當Z=P?Q=N?2Q>0時,有一些不能夠形成匹配的位點,導致所有的pz軌道不能同時配對,這完全是由于GNF的拓撲結構造成的,因而被稱作拓撲阻挫(topological frustration).

根據子晶格是否發生拓撲阻挫可以將GNF分成兩類:一類是最多只有一套子晶格發生拓撲阻挫,表現為Q=min{NA,NB},也就是至少有一套子晶格格點數與最大匹配數相同,包括3重和6重高對稱GNF結構,其零度Z=|NA?NB|(若兩個子晶格平衡NA=NB,則Z=0),如圖1(a)和圖1(b)所示;另一類GNF的兩套子晶格全都發生拓撲阻挫,表現為Q|NA?NB|,因此即使是這類GNF的兩套子晶格的格點數量相同,其零度仍然大于零,例如圖1(c)所示的GNF結構NA=NB,Z=3.

盡管形圖理論可以完全預測單電子占據軌道的數量,但是不能表明這些軌道上電子自旋排列情況,而通過Lieb定理則能夠確定總自旋數但不能推測單電子占據軌道數,因此這兩種理論互為補充,能夠全面呈現拓撲結構的電子自旋狀態[29].根據Lieb定理,基態GNF的總自旋S=|NA?NB|/2=Z/2,因此單電子占據軌道上的電子自旋是平行排列的,與洪德規則一致,這一結果已經由實驗和第一原理計算所證實[9,10].同樣由Lieb原理得出第二類GNF的總自旋S=|NA?NB|/2

圖1 不同拓撲種類的GNF示意圖 (a)和(b)為第一類拓撲結構,非鍵態數量等于非平衡子晶格的格點數目之差Z=|NA?NB|;(c)第二類特殊拓撲結構,兩套子晶格平衡但零度等于3.黑色和灰白色小球分別表示GNF的A和B子晶格碳原子Fig.1.(a)and(b)Class I GNFs,where nullity is equal to sublattice imbalance,Z=|NA?NB|;(c)class II bowtie-shaped GNF with zero sublattice imbalance but a nullity of three,specifically.Black and gray balls represent different sublattices of A and B respectively in GNF.

在尺寸較大的GNF中,除了拓撲阻挫能夠引起AFM耦合,接近于費米能級的低能態的自旋極化也可以產生AFM耦合,這是一種極為特殊的磁性產生機制.自旋極化AFM耦合不會產生凈自旋,并且非鍵本征態的能量不嚴格限制在費米能級處;另外,只有當電子相互作用能大于某一正能量閾值時才能形成磁有序,這需要GNF大于一定的臨界尺寸,如石墨烯納米帶和六角形GNF[5].對于空間反演對稱的第二類GNF,如圖1(c)所示的蝴蝶結GNF結構,拓撲阻挫產生磁耦合,由空間上隔離的不同片段上的凈自旋反向排列形成AFM耦合;而不完全反演對稱的第二類GNF則形成亞鐵磁耦合,產生的凈自旋較小.這種低自旋態的電子特性使GNF能夠通過自旋態的變化實現數字電路基本元件的邏輯功能,例如簡單的蝴蝶結形GNF結構是天然的非門元件,基態AFM有序要求分別作為輸入和輸出端的GNF兩側保持相反的自旋方向,即一側發生自旋反轉,另一側必然也發生自旋反向跳躍.實際上很多種方法可以引起自旋反轉,如入射偏振光、局域磁場和注入自旋極化電子等,其中自旋電子注入是最有前景的方法,因為實際應用中還要考慮呈現多種自旋特性的石墨烯納米帶和GNF之間的自然集成[31].由于碳基材料的電子自旋軌道耦合較弱,所以GNF發生自旋反轉的能量勢壘極低(?kBT),超低工作能耗能夠實現電子自旋元件的高密度集成.為了獲得能夠在工作環境溫度下超快且可靠運行的自旋電子元件,還要滿足鐵磁自旋組態與AFM自旋組態之間的能量差2J=EFM?EAFM大于300 K溫度下的最小耗散能量kBTln2≈18 meV.根據量子力學測不準原理,即兩個對易表象空間上的傅里葉變換要求,電子自旋能量分裂J>h/2(10?12s)≈2 meV時即可獲得電子自旋的皮秒反轉.

為了確定GNF是否能滿足以上條件,用第一原理方法計算GNF的電子結構及磁耦合特性,由電子能級分布和自旋密度分析拓撲阻挫和自旋組態.蝴蝶結形GNF的電子結構計算結果如圖2所示,根據形圖理論其非鍵態數量也就是由單個電子占據的軌道數為6,而在電子結構上表現為較大的自旋分裂使6個電子處于較低的自旋態而未形成配對,即打破了自旋的空間對稱性,并且自旋極化使6個電子的能級產生分裂,如圖2(a)所示.自旋密度分布的等值面清楚地表明6個自旋單態電子分布在GNF上的不同位置,在GNF兩側片段上自旋極化方向相反而形成AFM耦合,與形圖理論和Lieb定理推導出的結果相一致.AFM自旋耦合態比鐵磁自旋耦合態的能量低2J=55 meV,明顯高于室溫下最小能量耗散的熱力學閾值.

圖2 (a)蝴蝶結形GNF的單電子軌道能譜,布居兩個上旋電子(藍色↑)和兩個下旋電子(紅色↓);(b)總自旋分布的等密度面,GNF兩側局域自旋方向相反;(c)AFM耦合自旋組態的6個自旋單態電子的自旋分布等密度面;自旋等密度值為0.03/?3Fig.2.(a)Spectra of singly occupied states of a bow-tie-shaped GNF populated by spin-up(blue↑)and spindown(red↓)electrons;(b)isodensity surface of the total spin distribution showing opposite spins localized at two sides;(c)isodensity surfaces of spin distributions for the six singlet spin electrons in AFM coupling state.The spin density isosurfaces are contoured at the value of 0.03/?3.

蝴蝶結形GNF的尺寸和幾何形狀一定會影響磁耦合強度,為了探究如何通過調節尺寸和幾何構型來控制磁耦合,對不同三角形尺度和兩三角片段連接結點寬度的GNF電子結構進行第一原理計算.石墨烯由碳原子六邊碳原子環緊密連接而成,在平行和垂直于六角邊方向上延續原子環的連接方式不同,因此滿足反演對稱雙三角GNF的三角形連接方式有兩種,圖3(a)給出了不同三角形連接方式構成的兩種雙三角構型第二類GNF示意圖,以及相應的自旋耦合能計算值隨三角形邊長尺度n和連接結點寬度m(n和m都以六角環數量為單位)的變化.根據形圖理論和Lieb原理,兩邊三角形GNF片段各具有n?m?1個非鍵態,自旋極化方向相反形成總的AFM自旋耦合.計算結果表明,雙三角GNF的自旋耦合能2J隨著n的增大而增加,其中鏡像對稱m=1的GNF隨著n的增大很快達到最大穩定值50 meV左右,如圖3(b)所示.非鏡像對稱連接類型的雙三角GNF的磁耦合強度2J在n=8達到了200 meV以上,相比之下量子點和過渡金屬原子體系的AFM耦合要弱得多,分別只有1 meV和6 meV,因而其自旋電子器件只能限制在低溫下工作[32,33].由于GNF邏輯門自旋器件的自旋耦合強度可以達到200 meV,所以能夠在室溫下正常運行,錯誤率只有p=e?2J/(kT)=0.001,并且可以采用糾錯技術進行校正處理.

為了探討第二類GNF的自旋邏輯門處理功能,對更復雜的三重蝴蝶結形GNF結構進行形圖分析和第一原理電子結構計算,圖4給出了這種GNF的結構示意圖以及計算的自旋密度等值面分布.由形圖理論估算4個三角形區域a,b,c和d的單電子軌道或未配對電子數量,中心區域三角形d的非鍵態數量為n?mad?mbd?mcd?1(mij為各連接結點寬度),而周邊區域三角形a,b和c的非鍵態數量為na?mad?1.中心區域的自旋極化方向依賴于周圍3個三角形區域自旋取向的相互競爭,即傾向于與3個區域的總自旋方向相反形成AFM耦合而使總能量降低.因此可以將周邊區域的總自旋分別作為操作數a和b以及編程二進位c,而中心區域d作為輸出端,定義具有上旋和下旋凈自旋的局域自旋組態分別代表二進制1和0,其邏輯關系可表示為

其中a,b,c和d分別表示GNF的3個端點和1個中心點的邏輯定義1或0.若將c端保持邏輯1的自旋狀態,邏輯功能就簡化為或非門若限定c=0,則GNF的邏輯門為與非門由于通過組合或非門和與非門能夠構造布爾邏輯(Boolean logic)體系中的所有邏輯門,所以利用此GNF的自旋自由度能夠完成所有數字邏輯操作,是設計和實現超快穩定邏輯器件一個有效途徑.表1列出了GNF的可編程邏輯門定義和相應自旋組態下的總能量.

圖3 (a)鏡像對稱和非鏡像對稱的雙三角結構GNF,三角形邊長和連接結點寬度分別為n和m;(b)兩種對稱結構GNF的自旋耦合能2J隨n和m的變化,平行虛線標示室溫下工作所需的最小耦合能量Fig.3.(a)Mirror symmetric and mirror asymmetric structures of double-triangular GNF with side length n and junction width m;(b)dependence of the spin coupling 2J on n and m of two type double-triangular GNF.The horizontal dot line marks the minimum coupling required for room temperature operation.

圖4 (a)三重蝴蝶結形GNF結構用作可重置或非和與非自旋邏輯門,各區域的三角形尺寸和連接結點寬度分別為na=nb=nc=7,nd=9,m=2(a,b和d三角形區域分別作為兩個輸入端和一個輸出端,c為編程端);(b)自旋邏輯門的局域自旋及其耦合示意圖;(c)兩種GNF自旋組態的自旋密度等值面(等密度值為0.03/?3,藍色和紅色分別表示上旋和下旋),對應于a,b,c,d的自旋邏輯值分別為1110和0110Fig.4.(a)Reconfigurable spin logic NOR and NAND gate based on of a tri-bow-tie GNF structure with na=nb=nc=7,nd=9,m=2(a,b and d are two inputs and one output respectively,and c is the programming bit);(b)the schematics of the localized spins and the couplings for spin logic gate;(c)two distinct spin configurations corresponding to 1110 and 0110 for the a,b,c,d spins,respectively,illustrated by spin density isosurface contoured at 0.03/?3with up and down spins shown as blue and red colors respectively.

表1 GNF的可編程邏輯門定義和相應自旋組態下的總能量(符號e和E′t分別表示錯誤輸出和對應的總能量(E′t>Et))Table 1.Programmable logic gates and the total energy Etof the corresponding spin configurations in operation.The e and E′tare the error output and corresponding energy(E′t>Et).

4 結 論

要實現這種GNF器件的實際應用還會遇到各種工程問題需要解決,比如器件基態與周圍導線和扇出的耦合連接設計以及單向邏輯流程的控制等,而且制造空間反演對稱的雙三角GNF結構也是一項亟待研究的新技術,但最近的實驗研究證明石墨烯納米器件用電子束或掃描探針刻蝕技術能夠成功制備尺度只有幾納米的石墨烯納米器件[34,35].大部分自旋電子器件在實現邏輯運算時只是利用自旋作為內部變量,在邏輯門層面依然利用電子電荷作為狀態變量,因此需要附加硬件結構來進行自旋信息與電荷信息間的不斷轉換,從而降低了自旋作為狀態變量進行邏輯運算的能力[20].本文提出的GNF自旋邏輯門是以鐵磁和AFM耦合的不同自旋狀態作為實現邏輯門的狀態變量,可避免自旋信息與電荷信息間的頻繁轉換.與GNF自旋邏輯門方案類似,最早由Behin-Aein等[36]提出了一種新型自旋電子器件——全自旋邏輯器件,利用納磁體的磁化方向表征和存儲信息,以自旋電流來傳輸和處理信息.另外,GNF自旋器件的性能對本征缺陷不是很敏感,邊長為n個碳原子環的三角形GNF僅含有(n+2)2?3個碳原子,卻能夠承受n?1個內部缺陷而仍然具有非鍵態和局域磁矩.因此,采用當前先進的現代納米加工技術能夠實現基于GNF的全自旋邏輯門器件應用.