鋁中氣泡在電子束輻照下的異常放熱現象?

杜玉峰 崔麗娟 李金升 李然然 萬發榮

(北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系,北京 100083)(2018年6月11日收到;2018年7月21日收到修改稿)

在室溫下,利用離子加速器對純鋁透射樣品分別注入He+,Ne+和Ar+三種惰性氣體離子,通過透射電子顯微鏡原位觀察分析了純鋁中三種氣體氣泡在電子束輻照下形貌及電子衍射花樣的變化.實驗表明,在200 keV電子束輻照下,三種惰性氣體氣泡均會合并長大,亮度逐漸增強,最終破裂,氣泡內部產生許多約幾個納米的黑色斑點襯度像,選區電子衍射花樣由單晶斑點衍射花樣變為多晶衍射環.這一現象的原因可能是氣泡在電子束輻照過程中發生了放熱反應,使氣泡附近鋁熔化后再結晶產生多晶,從而在電子衍射花樣中觀察到了多晶衍射環.然而,氦氣泡在80 keV電子束輻照下氦氣泡形貌和選區電子衍射花樣保持不變,輻照后衍射花樣中無多晶衍射環產生;氦氬混合氣體氣泡在200 keV電子束輻照下氣泡形貌和選區電子衍射花樣同樣保持不變;這可能與電子束能量和氣泡內氣體壓力有關.

1 引 言

核反應堆環境中存在的大量氣體離子進入材料時,會在材料內部產生氣泡,使材料性能退化,進而失效[1].為了研究氣泡在固體材料中形核、長大及演化機制,不少學者利用加速器將氣體離子注入固體材料中形成氣泡,然后在透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)下進行觀察,發現了很多有趣的實驗現象,例如:氣泡超晶格、固態氣泡和超高壓氣泡等[2?6].日本學者Kinoshita等[7?9]將氘離子注入純鋁中,在進行TEM觀察時,發現在對隧道狀氘泡短時間會聚電子束輻照后的瞬間,氘氣泡周圍的鋁由單晶變成多晶,而同樣對注氫純鋁中形成的隧道結構的氫氣泡組織進行電子束輻照,則不會觀察到上述多晶化現象.Kamada等[8?10]認為氘氣泡內的氘原子發生了核聚變反應,反應所放出的熱量使得氘氣泡表面的固態鋁發生熔化,而這些熔化鋁再次凝固時,就出現了多晶.本課題組李杰等[11,12]在驗證Kinoshita等[7?9]的實驗時發現,不僅注氘鋁在電子束輻照后會出現多晶化,在注氫鋁中也同樣可以觀察到這種電子束輻照引起的多晶化現象,從而證實了導致氣泡附近純鋁出現多晶化的原因并不是氘-氘核聚變,但是其機理仍然不明確.此外,其他氣體(例如He,Ne,Ar等惰性氣體)在電子束輻照下是否也會出現類似的實驗現象,電子束輻照在此過程中的作用,電子束能量對該實驗結果的影響等許多問題尚不明了.本文目的在于研究純鋁中的惰性氣體氣泡在電子束輻照時的氣泡演化以及輻照前后電子衍射花樣變化,進一步探尋氣體離子種類、電子束加速電壓以及鋁中氣泡內氣壓對電子束輻照下發生異常放熱現象的影響.

2 實 驗

實驗樣品采用純度為99.999%,厚度為0.1 mm的純鋁片.首先使用沖樣機將實驗樣品沖成直徑為3 mm的小圓片;然后利用電解雙噴儀制備成TEM用薄膜樣品,雙噴條件為電壓18 V,溫度?25?C左右,電解液為25%的硝酸+75%的甲醇溶液(體積分數).將制備好的純鋁透射樣品裝入自行設計的純銅樣品架中,之后將樣品架固定在離子加速器的靶室內壁上,在室溫下分別注入He+,Ne+和Ar+三種離子.離子注入的具體參數見表1.利用SRIM軟件分別計算了He+,Ne+和Ar+三種離子注入后,離子在鋁樣品中的分布,如圖1所示.純鋁樣品在加速電壓為200 kV的TEM下能夠觀察的厚度極限約為250 nm[13],能量為30 keV的He+在鋁透射樣品中分布的峰值約在250 nm處,50 keV的Ne+在鋁透射樣品中分布的峰值約在100 nm,190 keV的Ar+在鋁樣品中分布的峰值約在200 nm,均在TEM能夠觀察的厚度范圍內.在TEM下根據厚度條紋(衍射矢量g=(111)時的消光距離ξg111=70 nm,消光條紋數目2—3個),測得樣品觀察區域厚度在140—210 nm.將離子注入后的樣品放入液氮內保存,以減少由于室溫下的擴散而引起樣品內氣體的逃逸.最后采用TEM對離子注入后的樣品在室溫下進行電子束輻照,同時進行原位觀察.

表1 離子注入具體參數Table 1.Parameters of ions implantation.

圖1 SRIM計算得到的鋁中注入離子隨樣品厚度的分布Fig.1.Distribution of ions implanted in aluminum versus sample thickness calculated by SRIM.

3 結果與討論

圖2 注He+鋁中氦氣泡在200 keV電子束輻照前后選區形貌和電子衍射花樣的變化 (a)輻照前形貌;(b)輻照后的形貌;(c)輻照前選區電子衍射花樣;(d)輻照后選區電子衍射花樣;(e)輻照后暗場像;(f)輻照后STEM像Fig.2.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in He+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)morphology before electron beam irradiation;(b)morphology after electron beam irradiation;(c)electron diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)electron diffraction pattern after electron beam irradiation;(e)dark field image after electron beam irradiation;(f)STEM image after electron beam irradiation.

能量為30 keV,劑量為1×1017ion/cm2的He+注入純鋁中后,樣品在型號為FEI-Tecnai F20的TEM下,使用能量為200 keV電子束輻照并觀察氦氣泡形貌及輻照前后選區電子衍射花樣的變化,實驗結果如圖2所示.圖2(a)為電子束輻照前的形貌,純鋁樣品經過He+注入后會產生大量的氦氣泡,觀察區域氣泡尺寸大概在25—30 nm.圖2(b)為電子束輻照1 min之后的形貌,輻照過程中電子束斑約為200 nm,從圖中可以清晰地看到電子束輻照區域氦氣泡相互融合變大,亮度逐漸增強,最終有的氣泡破裂,并且氣泡內部產生許多小氣泡和黑色斑點,小氣泡和黑色斑點的尺寸為1—3 nm;圖中小氣泡位于大氣泡的里面,只是樣品厚度方向重疊的結果,即小氣泡與大氣泡處于樣品不同的深度處.此外,輻照區域附近的氦氣泡尺寸也變大,約為70 nm.與此同時,選區電子衍射花樣從輻照前(圖2(c))的單晶斑點衍射花樣轉變為輻照后(圖2(d))多晶環狀衍射花樣,圖2(d)多晶的衍射環由許多衍射斑點組成,與非晶的線狀衍射環[14]有明顯的區別,因此可以確定觀察區域由單晶變為多晶.為了確定電子束輻照后衍射花樣中的多晶衍射環對應的物相,在TEM下利用物鏡光闌選取多晶環的衍射斑點(圖2(d)圓圈所示)成像,得到電子束輻照區域的暗場像如圖2(e)所示,可以看出明場像(圖2(b))中的小黑點和黑斑對應暗場像中的亮點和亮斑,也就是說輻照后產生的這些黑色斑點導致了多晶衍射環的產生.圖2(f)為輻照區域的掃描透射電鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)圖像,STEM圖像是質厚襯度像,右下角有一白色區域,這是由于透射樣品小孔邊緣發生卷曲、比較厚,在STEM模式下就是白色襯度.對比明場像和STEM像,發現明場像中亮白色電子束聚焦輻照區域在STEM模式下襯度顯得更暗,說明電子束輻照區域樣品厚度變薄了,這可能是由電子束輻照氦氣泡產生的放熱反應,導致氣泡所在區域熔化造成該區域樣品的薄厚不均.

純鋁中分別注入190 keV的Ar+和50 keV Ne+后,在能量為200 keV的電子束輻照前后形貌和電子衍射花樣如圖3所示.與上述氦氣泡在200 keV的電子束輻照下的演變過程一樣,氬氣泡和氖氣泡在相同能量的電子束輻照下,氣泡同樣合并長大,電子束輻照過程中氣泡逐漸變亮,最終破裂,氣泡內部出現許多小黑點;選區電子衍射由輻照前的單晶斑點衍射花樣轉變為多晶環狀衍射花樣.所以純鋁中He,Ne,Ar三種惰性氣體氣泡在200 keV電子束輻照下均會發生某種異常放熱反應導致輻照區的衍射花樣中出現多晶衍射環.

圖3 純鋁中氬氣泡和氖氣泡分別在200 keV電子束輻照下形貌及選區電子衍射花樣變化 (a)氬氣泡電子束輻照前;(b)氬氣泡電子束輻照后;(c)氖氣泡電子束輻照前;(d)氖氣泡電子束輻照后Fig.3.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in argon-implanted and neon-implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)Argon bubbles before electron beam irradiation;(b)argon bubbles after electron beam irradiation;(c)neon bubbles before electron beam irradiation;(d)neon bubbles after electron beam irradiation.

圖4 注Ar+鋁電子束輻照后多晶衍射環的標定Fig.4.Calibration of diffraction rings of Ar+implanted aluminum after electron beam irradiation.

為了確定鋁中氣泡在電子束輻照后產生的多晶衍射環是由純鋁產生而不是由于鋁在電子束加熱效應下發生氧化生成的氧化鋁導致的,對注Ar+鋁輻照后產生的衍射環進行了標定,如圖4所示.由DM3軟件測得R1=0.2237 nm,R2=0.1917 nm,R3=0.1465 nm,R4=0.1282 nm,R5=0.1167 nm,由純鋁PDF卡片查得標準晶面間距d111=0.23381 nm,d200=0.20248 nm,d220=0.14318 nm,d311=0.1221 nm,d222=0.1169 nm,對比可知誤差在5%以內,故產生的衍射環分別對應{111},{200},{220},{311}和{222}晶面族.因此電子束輻照產生的多晶衍射環是由純鋁引起的,并不是由電子束加熱效應產生的氧化鋁引起的.

注He+鋁在型號為FEI Tecnai T20的TEM下,使用80 keV電子束輻照并觀察氦氣泡形貌及輻照前后選區電子衍射花樣變化,如圖5所示.在80 keV電子束輻照下,即使經過長達70 min輻照后,氦氣泡的形貌仍然沒有明顯的變化,只是尺寸稍微變大;輻照前后的選區電子衍射花樣都是單晶斑點衍射花樣.這說明80 keV的電子束輻照不能使氣泡發生放熱反應而導致多晶化.

圖5 注He+鋁中氦氣泡在80 keV電子束輻照前后形貌及選區電子衍射花樣 (a)輻照前的形貌;(b)輻照后的形貌;(c)輻照前電子衍射花樣;(d)輻照后電子衍射花樣Fig.5. Changes of morphologies and selectedarea electron diffraction patterns in helium-implanted aluminum under 80 keV electron beam irradiation:(a)TEM image before electron beam irradiation;(b)TEM image after electron beam irradiation;(c)diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)diffraction pattern after electron beam irradiation.

純鋁中注入30 keV,1×1017ion/cm2的He+后,再注入190 keV,1×1016ion/cm2的Ar+,形成混合氣體氣泡,在200 keV電子束輻照下形貌演變及輻照前后衍射花樣的變化如圖6所示.電子束輻照前混合氣體氣泡呈六邊形,尺寸在50—100 nm,而個別超大氣泡尺寸達到幾百納米,并且氣泡內部有許多約幾個納米的小氣泡.經過50 min電子束輻照后,混合氣體氣泡形貌和尺寸基本沒有變化,輻照前后選區電子衍射花樣也沒有變化,并不會像上述中氦氣泡在200 keV電子束輻照下發生放熱反應產生多晶衍射環.一方面,這一實驗結果說明多邊形氦氬混合氣體氣泡在電子束輻照下沒有發生異常放熱反應,原因可能與氣泡內的氣體壓力有關;另一方面該實驗結果證實了純鋁中氣泡在電子束輻照下產生的多晶化現象并不是由材料的多孔性降低了導熱性所造成的.

圖6 注He+和Ar+的鋁中混合氣體氣泡在200 keV電子束輻照下形貌(a),(b)及選區電子衍射花樣(c),(d)Fig.6.Changes of morphologies(a),(b)and selectedarea electron diffraction patterns(c),(d)in He+and Ar+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation.

從上述實驗結果可知,注He+,Ar+和Ne+鋁中的惰性氣體氣泡在TEM下經過200 keV電子束輻照后,氣泡會產生與注氘鋁類似的實驗現象,即輻照區域選區衍射花樣由單晶斑點衍射花樣變為多晶環狀衍射花樣.電子束輻照過程中發生了某種放熱反應使氣泡附近純鋁熔化后再結晶形成多晶.然而,與之前李杰等[11]的純鋁中注入氫和氘實驗相比,惰性氣體的注入劑量沒必要達到氫和氘離子的注入劑量5×1017ion/cm2.一方面,這是由于氫和氘離子原子質量比較輕,而所使用離子加速器注入離子最低能量為30 keV,大部分離子都透過鋁的TEM薄膜樣品,只留下一小部分.另一方面,惰性氣體在純鋁中不固溶[15],而氫和氘能夠固溶在純鋁中,甚至可能生成氫化鋁[16],因此,注氫和注氘實驗中需要更高的離子注入劑量.

本實驗注He+鋁中的氦氣泡在80 keV電子束輻照下并不會產生多晶衍射環,表明氣泡在電子束輻照下的放熱反應可能存在一個電子束的能量閾值,在電子束能量較低時,不足以使氣泡中的高壓氣體發生這種放熱反應.

另外,氦氬混合氣體多邊形氣泡在電子束輻照下同樣沒有觀察到多晶衍射環的產生,說明氣泡內的壓力對電子束輻照氣泡引起的放熱反應也有重要影響.20世紀80年代,許多學者利用加速器將惰性氣體注入純鋁中,研究了固態惰性氣泡的晶體結構、生長方式以及隨溫度的演化規律等[17?19].Donnelly[4]和Cox等[20]指出固態氣泡內的壓力高達1.15—3.5 GPa.本實驗注He+,Ar+和Ne+鋁中雖然沒有觀察到固態惰性氣泡的衍射斑點,但是上述文獻[4,20]也足以說明鋁中的氣泡是高壓氣體.根據圓形氣泡壓力平衡方程

式中P為氣泡內壓力,γ為鋁表面張力,r為氣泡半徑.計算得到直徑為20 nm的氣泡內部平衡壓力為11 MPa,相當于100個大氣壓.然而,在純鋁中先注入He+,再注入Ar+形成的氦氬混合氣體氣泡在電子束輻照前呈多邊形,氣泡壁為晶體學密排面,如圖6(a)所示,據此可以判斷Ar+注入過程中樣品溫度達到0.3Tm—0.55Tm(Tm為樣品熔點)[21],即溫度大約在200—300?C.這是由于注入Ar+時,離子束流高達10μA,離子束加熱效應顯著,離子注入時產生的熱量不能及時地通過銅質樣品架傳導出去,導致純鋁樣品溫度過高,樣品中的空位可以自由移動,產生了多邊形空洞;并且樣品溫度過高還使得樣品中的大量氦氣和氬氣逸出樣品表面,從而使混合氣體氣并沒有充滿空洞,樣品中氣泡內氣體壓力比較低,因此即使氦氬混合氣體氣泡在電子束下輻照了長達70 min仍然沒有發生放熱反應.

本實驗證實鋁中氣泡在電子束輻照下輻照區的鋁產生多晶化的現象不是因為多孔材料的導熱性能差,由電子束加熱效應引起的.其原因可能是電子束輻照下氣泡發生了某種放熱反應.與氣泡相關的放熱反應使人不禁想到聲致發光這一奇異的實驗現象,目前其機理仍不明確,許多學者對此進行了探索研究.Moss等[22]通過模型計算,預測聲致發光過程中氣泡內部會產生等離子體;Flannigan和Suslick[23]由聲致發光實驗過程中釋放的粒子推斷出了高溫高密度等離體核心的存在;Zhang和An[24]也計算得到異常的電離過程存在于聲致發光的氣泡中.雖然聲致發光中的聲波作為經典的疏密波,存在壓縮和膨脹相;而本實驗中的電子波是量子化的,二者的波長相差大約9個數量級,差別很大,但是由此我們仍然可以得到一些啟示.此外,Ghariba等[25]發現高速水流噴射到拋光的石英表面時,水流產生的剪切力會使周圍的空氣發生電離,從而產生環形的等離子體.根據本實驗的結果,我們猜想純鋁中的氣泡在電子束輻照過程中氣泡內高壓氣體可能發生了等離子體化,能量積累到一定程度后,突然發生等離子體熄滅,短時間內釋放出大量的能量,導致氣泡周圍鋁熔化后重新凝固形成多晶結構,然而這一等離子化的過程尚不清楚,該實驗現象的機理仍有待進一步求證.

4 結 論

室溫條件下利用加速器對純鋁中注入He+,Ne+和Ar+,利用TEM對鋁中的氣泡進行電子束輻照,獲得如下實驗結果.

1)200 keV電子束輻照過程中,鋁中的惰性氣體氣泡合并長大,逐漸變亮,最終爆裂開來,氣泡內部形成許多黑色斑點襯度像,選區電子衍射花樣由單晶斑點衍射花樣變為多晶衍射環.可能在這一過程發生異常放熱反應導致氣泡附近鋁熔化后重新凝固產生多晶.

2)注He+鋁中氦氣泡在80 keV電子束輻照下不會產生多晶衍射環.

3)純鋁中多邊形的氦氬混合氣體氣泡經過200 keV電子束輻照后仍無多晶衍射環產生.

4)輻照后多晶衍射環來自于輻照過程中氣泡破裂后產生的黑色斑點襯度像,多晶衍射環標定結果表明多晶衍射環是純鋁的晶體結構而不是氧化鋁的晶體結構.