Sb,S共摻雜SnO2電子結構的第一性原理分析?

丁超1) 李衛1)2)3) 劉菊燕1) 王琳琳1) 蔡云1) 潘沛鋒1)

1)(南京郵電大學電子與光學工程學院、微電子學院,南京 210023)2)(東南大學毫米波國家重點實驗室,南京 210096)3)(南京大學物理學院,南京 210093)(2018年6月25日收到;2018年9月3日收到修改稿)

基于第一性原理的密度泛函理論和平面波超軟贗勢法,采用廣義梯度近似算法研究了Sb,S兩種元素共摻雜SnO2材料的電子結構與電學性質.電子結構表明:共摻雜后材料仍然為n型導電直接帶隙半導體;電荷密度分布改變,S原子與Sn,Sb原子軌道電子重疊加劇.能帶結構表明,Sb,S共摻SnO2在能帶中引入新的能級,能帶帶隙相比于單摻更加窄化,費米能級進入導帶表現出類金屬特性.電子態密度計算結果進一步證實了電子轉移的正確性:在價帶中部,S原子軌道與Sn,Sb軌道發生雜化,電子轉移加劇,價帶頂部被S 3p軌道占據,提供了更多的空穴載流子,價帶頂上移;隨著S摻雜濃度的增加,帶隙寬度繼續減小,導帶逐漸變窄,導電性能呈現越來越好的趨勢.

1 引 言

近年來,半導體相關領域越來越關注寬帶隙半導體材料.這些材料以其可見光透過率高、熱穩定性好、激子束縛能高等優點被應用于透明導電氧化物薄膜[1,2].主要包括ZnO,In2O3,SnO2等.目前市場上主流的透明導電材料是Sn摻雜的In2O3,但是稀有金屬In價格昂貴,成本太高;因此,開發新的材料勢在必行,Al摻雜的ZnO[3]和Sb摻雜的SnO2[4]是被廣泛認可的替代材料,但是ZnO材料的自償性嚴重,且p型ZnO的穩定性較差.相比而言,SnO2材料電阻率低,具有很寬的帶隙(3.6 eV),在紫外-可見光波長區域具有更高的透過率,且激子束縛能更高(130 meV),遠大于室溫下分子的熱離化能26 meV,因此具有良好的化學穩定性.由于其優良的光電性能,通過摻雜優化可以應用于氣敏傳感器[5?9]、透明電極[10,11]、太陽電池[12?15]等技術領域.

SnO2晶體中存在的填隙Sn4+以及氧空位(VO),使其屬于n型半導體材料.而n型導電機理正是摻入5價的正離子代替Sn4+,從而引入施主能級來提供導電電子.n型摻雜主要有P[16],Sb[17],As[18]等,摻雜之后的SnO2材料相比于Si,Ge這些半導體材料導電性能要好很多.目前,國內外相關學者對于SnO2研究的已經比較成熟,但市場對于p型導電薄膜需求量也同樣龐大.然而p型摻雜相比于n型摻雜比較難以實現,穩定性也不理想.因此Yamamoto和Katayama-Yoshida[19]提出共摻理論,該工藝同時摻入一定量的p型和n型摻雜劑以降低其形成能.通常,共摻雜可以有效地提高摻雜劑的溶解度,通過降低受主和施主的電離能量來增加激活率,并且在低摻雜濃度下增加載流子遷移率.Villamagua等[20]通過Sb,Zn共摻SnO2,發現材料的光學性質得到提升.逯瑤等[21]通過Fe,S共摻SnO2來研究其電子結構和光學性質,發現S的摻入會提升Fe:SnO2體系的導電性能.n型Sb摻雜和p型S摻雜SnO2性能優良,人們已做了大量研究[22?25].但目前,鮮有關于Sb,S共摻雜SnO2材料的計算.故本文基于密度泛函的平面波超軟贗勢法研究Sb,S共摻雜情況下SnO2的電學性質.

2 SnO2模型搭建與計算方法

SnO2屬于四方晶系,一般研究其金紅石結構,其晶體結構如圖1所示.其晶格常數為a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm.屬于D4h,空間群為P42/mnm.其中灰色的原子為Sn,紅色的為O,從其晶格結構可以看出,1個Sn原子周圍配有6個O原子,構成氧八面體結構.本文采用原子替代的摻雜方法在2×2×2的SnO2超晶胞結構中,用Sb替代Sn原子,S替代O原子來實現共摻.通過計算比較了最穩定的兩種共摻雜結構(圖2),在晶胞體心位置用Sb替代Sn,在距離Sb最近的O位置(2.039 ?)用S替代O,與文獻[21]相符.兩種結構Sb的摻雜濃度為6.25%,S的摻雜濃度分別為3.125%和6.25%.采用第一性原理進行模擬,首先對摻雜完成的分子結構進行幾何優化計算,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,找到能量最低的穩定結構.然后,用廣義梯度近似算法進行計算,設置平面波截斷能為36 eV,內應力小于等于0.1 GPa.計算考慮的價電子為Sn 5s25p2,O 2s22p4,Sb 5s25p3,S 3s23p4.

圖1 SnO2晶體結構Fig.1.Crystal structure of SnO2..

圖2 超晶胞摻雜模型 (a)Sb-S摻雜;(b)Sb-2S摻雜Fig.2. Supercell doping model:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

3 結果與討論

3.1 晶格常數與形成能

摻雜前后SnO2體系的晶格常數與形成能Ef見表1.從表1可以看出,本征SnO2的晶格常數(a=b=0.4688 nm,c=0.3158 nm)接近于理論值(a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm).隨著摻雜原子介入,晶格常數略微變大,且更加接近于理論值,結構變得更加穩定,也證明了這種摻雜方式的可行性,這是由于Sb和S原子半徑分別大于Sn和O原子半徑,摻雜之后晶格會發生膨脹.

摻雜形成能是用來分析摻雜難易程度的物理量.分別計算了單摻體系和共摻體系的形成能,其中Sb單摻體系的摻雜形成能Ef(Sb)計算公式為[26]

同理S單摻體系的摻雜形成能Ef(S)的計算公式為

Sb和S共摻體系的摻雜形成能Ef(Sb,S)的計算公式為[27]

這里Etot為摻雜體系和純凈體系的總能量;μ為各原子的化學勢.

通過計算,發現共摻之后體系的摻雜形成能低于單摻的形成能(見表1),摻雜形成能越小,結構越穩定,這說明了兩種元素共摻的可能性,且共摻之后的體系比單摻更加穩定.

表1 晶格常數與摻雜形成能Table 1.Lattice constant and doping formation energy.

3.2 電荷密度分析

電荷密度截面圖反映了晶胞中電荷分布的密度情況.圖3為Sb-S和Sb-2S摻雜結構的(110)面的電荷密度.從圖3可以看出,摻雜Sb和S的SnO2電荷密度分布發生了很大改變,雜質原子周圍電子軌道重新分布,Sb與O比Sn與O之間的電荷密度重疊大,S與Sn以及Sb之間的電子云層重疊相比于O更加明顯,電子的共有化程度提高,金屬性增強.電子云向雜質原子方向聚集,鍵合能力增強,說明了摻雜使得電子轉移加劇,導電性提高.從圖3(b)可以看出,隨著S原子的增多,電子共有化程度加劇,導電能力進一步提升.電子重疊布居,是指原子之間的電子重疊數,一般其數值越大,原子間成鍵作用越強,也表明了原子間的電子轉移加劇.表2統計了Sb-S和Sb-2S摻雜體系的電子重疊布居以及原子鍵長,其中原子序號對應圖3電荷密度中的原子序號.從表2可以發現,摻入雜質原子后,Sn原子與O原子之間的鍵長相比于未摻雜的鍵長(0.2039 nm)變化非常小,理論上也說明了該摻雜方法的可行性.而S原子和Sb,Sn原子之間的鍵長明顯變大,這主要是由于S2?離子半徑比O2?離子半徑略大,當S占據O位置后,SnO2晶格會膨脹.Sb—O之間電子重疊布居值大于Sn—O,而S與Sb,Sn之間電子重疊布居值相比于O與Sb,Sn之間的值大更多,這與電荷密度分布圖中分析的結果一致,說明雜質原子進入后,原子間的電子殼層重疊加劇,原子間的電子轉移加劇,共有化增強.隨著S摻雜濃度的增加,電子重疊布居值進一步增大,導電性能進一步提升.

圖3 電荷密度 (a)Sb-S摻雜;(b)Sb-2S摻雜Fig.3.Charge density:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

表2 相關原子間的電子重疊布居和鍵長(原子序號對應圖3電荷密度中的原子序號)Table 2.Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms(The atomic numeration corresponds to the one indicated in Fig.3).

3.3 能帶結構分析

圖4為本征、單摻和共摻體系的能帶結構,費米能級EF選擇在0 eV.本征SnO2的帶隙值為1.039 eV(計算中沒有考慮交換關聯勢的不連續性,造成帶隙普遍低估),為直接帶隙半導體.摻雜后的能帶結構對比本征結構,能帶曲線變得密集且集體往深能級方向移動,導帶明顯變窄,局域性增強.導帶底與價帶頂均處在G點位置,表明摻雜之后仍為直接帶隙半導體.圖4(b)為單摻Sb的能帶結構,費米能級進入導帶,帶隙值為0.981 eV,呈現半金屬性,這與多數研究結果一致.圖4(c)為單摻S,即摻雜濃度為3.125%的能帶結構,由于單摻S屬于p型摻雜,費米能級沒有進入導帶,而是處于價帶頂的雜質能級中,且在深能級?12.5 eV左右位置,也觀察到了雜質能級,該摻雜體系帶隙值為0.608 eV.圖4(d)和圖4(e)為共摻體系的能帶結構,可以看出共摻之后費米能級進入了導帶,因此材料依然屬于n型導電,帶隙值為0.485 eV,低于單摻體系,主要是S 3p軌道比O 2p軌道能級高,導致價帶頂上移,而導帶底沒有發生變化,因此帶隙寬度變窄,受主離化能降低.隨著S摻雜濃度的增加,帶隙值變得更小(0.302 eV),電子躍遷所需能量也更小,導電性能更好.且Sb-2S體系中雜質能級多于Sb-S體系,這是由于摻入的兩個S原子之間電子軌道重疊,雜質帶展寬,提供了更多的電子態.由圖5可以直觀地看出帶隙寬度變化趨勢.

圖4 能帶結構 (a)本征SnO2;(b)Sb單摻;(c)S單摻;(d)Sb-S摻雜;(e)Sb-2S摻雜Fig.4.Band structure:(a)Intrinsic SnO2;(b)Sb doping;(c)S doping;(d)Sb-S doping;(e)Sb-2S doping.

圖5 帶隙寬度變化趨勢Fig.5.Band gap width trend.

3.4 態密度分析

態密度分布是判斷導電性能的一個重要因素.圖6為不同摻雜濃度條件下的總態密度與分波態密度曲線,0 eV為費米能級.從圖6(a)可以看出,在沒有引入S原子摻雜的Sb單摻體系中,能量在[?10,?3]eV范圍內的態密度主要由O 2p,Sn 5p以及少量的Sb 5p軌道提供.能量在[?3,0]eV范圍內,即費米能級附近,價帶頂部的態密度由O 2p軌道提供,而在導帶底部,態密度由Sb 5s與Sn 5s軌道耦合共同提供.圖6(b)為S單摻體系態密度,可以觀察到,在?12.5 eV的深能級處,S 3s軌道與微量的Sn 5s軌道提供了一個雜質峰,拓寬了價帶的寬度,在價帶頂部即費米能級處,電子軌道完全被S 3p態占據,這是由于價帶頂空穴束縛態接近電子束縛態,不容易電離,起復合中心的作用.因此,在費米能級處形成了一條很窄的深受主能級,使得空穴數增加,局域性增強[28].圖6(c)和圖6(d)為Sb,S共摻體系態密度,在能量為?15 eV能級處,S 3p與Sb 5p軌道雜化形成雜質峰,隨著S摻雜濃度的增加,可以看出雜質峰寬度變大,電子態增多(見圖6(d)),這與3.3節能帶結構分析結果相一致.共摻體系中,價帶頂部的態密度由S 3p取代O 2p提供,因為S 3p軌道能級高于O 2p,會提供更多的導電空穴,使價帶頂上移,帶隙變小.導帶底部,S 3p與Sb 5s,Sn 5s軌道發生雜化,導帶寬度也隨之減小,電子共有化程度變大,局域性增強,導電性能相比單摻提升顯著.

圖6 態密度曲線 (a)Sb單摻;(b)S單摻;(c)Sb-S摻雜;(d)Sb-2S摻雜Fig.6.Curves of density of states:(a)Sb doping;(b)S doping;(c)Sb-S doping;(d)Sb-2S doping.

4 結 論

利用密度泛函理論第一性原理的計算方法研究了不同濃度Sb,S共摻雜SnO2材料的電子結構與電學性質,包括電荷密度、能帶結構和態密度等,得出如下結果:

1)共摻雜后,原子間的電子殼層重疊加劇,共有化增強,電荷密度增加,說明載流子濃度增大,有利于電子的轉移,導電性能提升;

2)SnO2的直接帶隙為1.039 eV,能帶結構顯示Sb,S共摻之后可以提供雜質能級,窄化帶隙,且隨著S摻雜濃度變大,帶隙值進一步減小,電子躍遷變得更加容易;

3)共摻體系中,價帶頂部態密度由S 3p取代O 2p軌道,提供更多的導電空穴,使價帶頂上移,帶隙變小;S會與Sb發生軌道雜化,降低導帶寬度,增強局域性,提升導電性能.