氚純化裝置的研制及性能驗證研究

于寧文，馬俊平，李思杰，鄧新榮，向學琴

(中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京 102413)

氚是氫的放射性同位素，具有適宜的核物理性質，毒性較低、比活度較高、放射性自顯影性質良好，廣泛應用于示蹤研究、自發光光源、中子發生器用氚靶等，而且還是可控核聚變燃料，在工業、農業、生命科學等研究領域中具有重要作用。放射性同位素示蹤技術在研究新化合物的吸收、分布、代謝和排泄特性中發揮著重要作用。在醫藥學研究中，氚可以置換目標藥物分子上的H原子，通過放射性檢測方法，不需要任何對照品的情況下，可根據藥物分子上標記的氚放射性活度推算標記藥物及其含有3H的代謝產物總量[1]。

氚的半衰期為12.43 a，其通過β衰變會產生3He。核反應為：

氚標記化合物的制備過程中，金屬鈾是一種常用的貯氚材料，大量氚通常以金屬氚化物形式貯存，以鈾氚化物最為普遍[2]。由于氚是一種放射性核素，在貯存中會不斷衰變產生3He氣體，富集在氚化鈾表面，長時間儲存氚中3He含量增高會影響標記反應的產率和標記化合物的質量。因此，氚的純化具有重要的實際意義。本研究利用設計的純化系統進行氚的純化實驗，可以除去貯氚鈾床中的其他雜氣，為標記化合物制備提供可用的氚源。

1 實驗原理

鈾是一種傳統的貯氚材料，金屬鈾屑在氫氣(氚氣)中加熱至150 ℃時鈾粉吸附氚的速率最快，加熱至255 ℃生成的氫化鈾作為氚的最佳貯存形式，使用時升溫至450～550 ℃分解釋放出氚氣。氚與鈾的化學反應如下：

這是一個平衡反應，在鈾吸氣的同時，氚化鈾也在加熱分解釋放氚氣，當吸收的氣體分子和解吸釋放的氣體分子數相同時，反應達到平衡。鈾被公認為理想的貯氚材料，氚化鈾在室溫下具有較低的平衡分解壓(在室溫下氚化鈾的解離壓低于10-3Pa)；且較其他常用貯氚材料的解吸溫度低，可避免氚的高溫滲透損失；具有較大的可逆吸氚容量和較快的解吸速率等，得到了廣泛的應用[3]。

長期貯存的鈾床中，氚衰變成氦。氦單質狀態放出，而氚主要以T2、HT形式釋放，還可能有其他少量的T2O、N2、O2、CO2、NT3和CT4等雜質氣體。在高溫下，金屬鈾與含氚氣體中可能存在的氣體雜質有很強的反應活性，生成鈾氧化物、氮化物或碳化物，生成這些鈾化合物的條件比氚化鈾生成的反應溫度高(一般高于600 ℃)。通過調節鈾床溫度，可發生以下反應，從而去除雜氣[4]。

此外，氦等惰性氣體與鈾不發生化學反應，不能被鈾床吸附。通過控制鈾床的溫度，可將雜氣吸附到鈾床上，從而將氚氣與雜氣分離。

2 主要材料與儀器

2.1 原料氣體

氘氣：純度99.99%，北京北氧利來科技發展有限公司；貧鈾：中核202廠。

2.2 儀器

氚氣純化裝置：自行設計研制；ZDF-11A1型真空計：北京中科科儀股份有限公司；PKR 361型真空計：德國Preiffer真空技術；RHOENIX L300i型氦質譜檢漏儀：瑞士oerlikon公司；ATM.1ST型高精度壓力傳感器：瑞士STS傳感器技術有限公司；FD-110B型分子泵：北京中科科儀股份有限公司；XMT-420 PID溫控儀：控溫精度為±0.5 ℃，加熱系統由電阻爐和控溫裝置組成，北京市朝陽自動化儀表廠；Y-60型壓力表：法國AEROTECH公司；WIKA壓力表：-0.1～0.1 MPa，德國WIKA公司；壓力自動記錄系統：德國西門子公司。

設計的氚純化裝置工藝圖示于圖1[5]。設計的裝置為不銹鋼系統，由氣體引入系統、循環分離系統和尾氣監測系統組成，利用鈾對氚氣和氚混合氣體中其他氣體吸收性質的不同，設計多個溫控鈾床結合的分離裝置，使氚與氦等雜氣快速分離。

3 氚氣純化

3.1 準備工作

影響系統真空度的因素較多，如材料出氣率、連接部位泄漏、材料表面清潔度、蒸汽、溫濕度等，在組裝前要去除材料內的灰塵和減少真空系統中的可凝性蒸汽。在調試工作前，檢查真空泵狀態，檢查管路連接及儀表狀況。管路中的閥門等各備件經清洗、干燥后置于白瓷盤中備用。將不銹鋼管加工成適宜長度，準備安裝到管路中。

3.2 真空系統調試

依據真空設計手冊調試氚氣純化裝置系統[6]。氚氣純化系統包含四個鈾床，不銹鋼管路直徑φ0.95 cm，接頭處由標準鈦管通過卡套連接。安裝過程中采取分段驗證調試：每增加一個鈾粉瓶設置一個節點進行真空度測試，達到要求(真空度為10-6Pa)后方能繼續進行，直到系統安裝完畢。系統安裝完畢后對系統進行泄漏率檢測。選用氦質譜檢漏技術中的噴吹法檢測該管路的氣密性，系統泄漏率按照GB/T 32218-2015的檢測工序[7]：開啟真空泵對管路抽真空，打開檢漏儀，待檢漏本底信號穩定后，打開標定系統的有效最小可檢漏率，并確定系統的反應時間。

3.3 系統活化

活化是一種表面處理，通過加熱、抽空、氫化反應破壞金屬表面的鈍化膜而獲得新鮮表面的活性位，以達到最佳氚吸附量。

用氘氣對鈾粉瓶進行除氣處理。流通式鈾床除氣完成后，在定容條件下使用超量的氘氣對鈾床進行活化，由電腦程序自動記錄充入氘氣后壓力隨時間的變化，測定吸附p-t曲線。加熱鈾床至150 ℃(50 ℃/min)，保持溫度恒定，定量充入105Pa的氘氣，吸附反應平衡后恒溫30 min，升溫加熱鈾床至550 ℃(50 ℃/min)，完全解吸氘氣。再充入恒定壓力(105Pa)的氘氣，重復多次吸附和解吸活化鈾床，直至流通式鈾床接近吸附飽和。將吸附飽和的鈾床解吸，測定解吸p-t曲線。測定解吸后的氘氣壓力，精確計算鈾床飽和后每克鈾對氘的飽和吸附量。活化后鈾床處在飽和貯氘狀態，為了準備純化時吸附氚，鈾床中的氘需被反復加熱抽空排出。

1——真空泵；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——閥門； 3——冷阱；7、9——緩沖瓶；10、39——真空壓力傳感器；11、38——壓力表； 12——待處理貯氚鈾粉瓶；16——真空計；17、22、30、34——溫度傳感器；18、25——流通式鈾床；29——循環泵；31——收氚鈾粉瓶；37——尾氣貯存罐圖1 氚氣純化裝置工藝圖1——Vacuum pump；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——Valve； 3——Cold trap；7、9——Buffer bottle ；10、39——Pressure sensor；11、38——Pressure gauge； 12——Pending uranium powder bottle；16——Vacuum gauge；17、22、30、34——Temperature sensor；18、25——Flowing uranium bed；29——Circulating pump；37——Waste gas collectorFig.1 A simple apparatus of tritium purification

3.4 氚氣純化

采用安裝調試好的裝置進行氚氣純化實驗。將待處理的貯氚鈾床接入系統中，利用尾氣貯存罐的真空為動力，控制流速50 mL/min通過流通式鈾床。升溫久置的貯氚鈾粉瓶至500 ℃，約1 min氣體流凈后，關閉并停止加熱自然降溫。逐步升溫第一流通式鈾床至900 ℃，吸附可能的氮類和氧類化合氣體等，使氚和氦氣體通過進入第二個流通式鈾床。調節鈾床溫度255 ℃，使第二流通式鈾床快速吸附氚氣透過氦氣，氦氣和可能的少量未被吸附的氚氣進入尾氣貯存罐。氣體全部通過后，單獨控溫第二個流通式鈾床維持溫度550 ℃[8]，釋放吸附的氚，測量體積和壓力。

4 結果與討論

4.1 真空系統安裝調試及泄漏率檢測

系統經調試后，按照GB/T 32218-2015測定泄漏率，氦質譜檢漏的靈敏度10-13Pa·m3/s。系統連接后經氦質譜檢漏測定值為7.8×10-13Pa·m3/s。將組裝成流通式的鈾床接入系統中抽真空至10-2Pa，保持真空除氣24 h。

4.2 系統活化

每次鈾床吸氘達到平衡后，流通式鈾床吸氘量都有一定的增加，即氘的增量，可根據壓力和體積計算吸附的氘氣量，其Δn(D)/n(U)的計算式為：

(1)

式中：Δn(D)/n(U)為吸氣增量與鈾金屬的原子比；M為鈾的摩爾質量；m為鈾床中鈾的質量，g；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；p1、p2、p3分別為充氘系統初始壓力、流通式鈾床初始壓力和反應平衡壓力，Pa，第一次吸附氘氣時p2為零；V1為管道體積，mL；V2為流通鈾床體積，mL；T1為系統管路溫度(室溫)，K；T2為流通式鈾床溫度，K。

根據公式(1)計算不同時間點的壓力，獲得鈾床吸附氘氣壓力隨時間的變化曲線，結果示于圖2。由圖2結果可以看出，第一次活化鈾床吸附較慢，充入氘氣5 min后達到相對飽和，但鈾床仍在緩慢吸附氘氣，解吸后第二次充入氘氣鈾床吸附氘氣明顯加快。經過三次以上的充氘氣吸附，可完成鈾床活化，鈾床可在1 min左右吸附達到飽和。系統達到平衡時，壓力表的壓力維持在10 Pa左右。

圖2 鈾吸氘的p-t曲線Fig.2 The p-t curves of deuterium absorption by uranium

圖3 鈾解吸氘的p-t曲線Fig.3 The p-t curves of deuterium desorption by uranium

鈾床解吸氘氣時根據公式(1)計算不同時間點的壓力，壓力隨時間的變化曲線示于圖3。由圖3結果可看出，隨著時間延長，鈾的解吸呈平臺式上升趨勢。隨著溫度升高，p-t曲線的斜率越來越大，表明氘化鈾解吸的速率隨溫度升高而增大。同時, 反應達到平衡的時間縮短，平衡壓也增大，解吸出的氣體量明顯增多。到氘完全解吸時，根據壓力計算出鈾對氘的吸附量為240 mL/g。

對流通式鈾床抽真空，室溫下系統真空度達10-4Pa后加熱鈾床，升溫速率約為50 ℃/min，升溫至550 ℃保持此溫度約1 h，使吸附的氣體解吸并抽空。停止加熱后自然冷卻至室溫。

4.3 氚氣純化

純化實驗中解吸氚實驗采用恒溫法的熱解吸方法, 氚氣可以在設定溫度下快速解吸。系統設計的總體積為319.52 mL。550 ℃時第二流通式鈾床解吸釋放吸附的平衡氚壓為97.75 kPa。

解吸氚的摩爾數根據公式(2)計算：

(2)

式中，nT為解吸氚的摩爾數；m為解吸氚質量，g ；p為解吸平衡氚壓，Pa；R為氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；V為管道體積，m3；T為解吸系統溫度，K。計算得到nT=0.01 357 mol。

根據活度公式計算分離回收純化后的氚氣活度：

(3)

式中，A1為回收純化后氚氣的活度，Bq；m為解吸氚的質量，g ；T為氚的半衰期，12.43 a；M為氚相對分子質量。解吸氚質量m=0.081 4 g，根據公式(3)計算分離回收純化后的氚氣活度A1=1.44×1013Bq。

加熱第二流通式鈾床至550 ℃恒定維持10 min，使氚解吸壓力平衡。加熱儲氚鈾粉瓶至150 ℃，打開儲氚鈾粉瓶回收氚。約1 min吸收基本完全，維持吸收時間10 min，回收平衡氚壓7.5 Pa。回收結束后，收集的3He氣體體積為489 mL，根據公式(2)計算收集3He的摩爾數nHe=0.022 mol。根據收集的3He氣體量，計算處理未知時間儲存鈾床中最初存儲的氚量。

已衰變的氚氣的活度根據公式(4)計算：

(4)

式中，A2為已衰變的氚氣的活度，Bq；T為氚的半衰期，12.43 a；NA為阿伏加德羅常數，6.023×1023；nHe為收集3He的摩爾數。根據公式(4)計算已衰變的氚氣的活度A2=1.28×1013Bq。

原有總活度A=A1+A2=2.72×1013Bq，經長期貯存后氚的濃度僅為原有的53.1%。

5 小結

設計制作的氚純化系統密閉性好，穩定性高。久置的貯氚鈾粉瓶中的氚經系統純化后，得到氚活度為1.44×1013Bq，使得長期貯存后質量百分比僅為53.1%的氚得到了純化，可用于氚標記化合物制備。氚純化系統的應用可以處理多年存放的氚，為標記化合物的制備提供高純度的氚，具有重要的實際意義。