海水總堿度分析儀進樣管容量誤差測量不確定度的評估

趙 虹，王愛軍，石超英

(國家海洋標準計量中心，天津 300112)

0 引 言

在海洋環境監測中，總堿度是指每千克海水中質子受體超過質子供體的量相當的氫離子的摩爾數[1]，作為海洋碳循環和海洋酸化研究中最需要測定的關鍵參數之一，體現海水緩沖能力的強弱。在海水總堿度測量方面，海洋化學調查技術規程規定了pH法和電位滴定法，關于總堿度的報道多集中在分析測量方法的研究[2-5]，缺乏保障測量數據準確性和可比性的儀器校準方法。也有實驗室使用美國SCRIPPS研究所生產的總堿度標準海水對海水總堿度測量過程進行質量控制，但仍存在濃度點單一、價格高昂等缺陷。目前國內對于海水總堿度分析儀的校準研究尚屬空白，缺少相應的量值傳遞與溯源方法。

隨著人口的劇增和工業化發展，大氣中二氧化碳的濃度持續升高，海洋因吸收過量的二氧化碳而打破自身的酸堿平衡，導致海洋酸化程度日益嚴重，準確地測量海水總堿度對于深入了解海洋碳循環和海洋酸化研究具有極其重要的意義。對于實驗室常見基于電位滴定原理的總堿度分析儀，為了確保輸送樣品的體積準確無誤，進樣管容量校準是海水總堿度量值傳遞的關鍵環節，尤其是鹽酸的體積，幾微升的差異必定會影響最終測量結果。依據稱重法的基本原理，本文重點開展了鹽酸溶液進樣管和海水樣品進樣管容量誤差的校準實驗，并通過考察實驗評價了測量方法的不確定度，保證了測量結果的可靠性，為完善我國海洋環境碳監測量值傳遞和溯源體系提供技術支撐。

1 校準原理與校準方法

1.1 校準原理

參考JJG 814-2015《自動電位滴定儀檢定規程》[6]，采用稱重法實現進樣管容量誤差的校準。在去離子水的溫度與外部環境溫度充分平衡的條件下，將儀器進樣管中注滿去離子水，稱量進樣管中去離子水的質量，通過查找水在實際溫度下的密度值計算輸送去離子水的真實體積，比較真實體積與標稱體積之間差值實現校準。

在不確定度評估方面，依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]所規定的方法，建立測量模型，分析不確定度分量來源，評定各分量的標準不確定度，確定海水總堿度分析儀進樣管容量誤差測量方法的不確定度。

1.2 環境條件

室內溫度：25 ℃±2 ℃；相對濕度：5%～85%。

1.3 校準對象及校準設備

1.3.1 校準對象

總堿度分析儀AS-ALK2，阿波羅科技有限公司，進樣管容量分別為 1 mL、25 mL。

1.3.2 校準設備

CPA225D型電子天平（德國賽多利斯公司，最大量程 220 g，分度值 0.1 mg，經天津計量監督檢測科學研究院檢定）；1551AEX型數字溫度計（美國Fluke公司，經天津計量監督檢測科學研究院校準）；Mill-Q Integral 5 型超純水系統（美國 Mill-Q公司），具塞硼硅酸玻璃瓶若干（體積分別為50 mL和1.5 mL）；測試介質為去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm）。

1.4 校準過程

1.4.1 校準方法

采用稱量法進行海水總堿度分析儀進樣管容量的校準，步驟如下：

1）將去離子水、待校準儀器、分析天平、若干玻璃容器等至少提前12 h放入恒溫恒濕室平衡溫度，保證水溫與室溫的溫差不得超過2 ℃。

2）連接總堿度分析儀與控制軟件，用溫度計測量去離子水的溫度，首先進行鹽酸進樣管容量校準，其體積為1 mL，多次充滿和放空進樣管內去離子水，直至確定進樣管和導管中沒有氣泡。

3）取一只潔凈干燥的1.5 mL具塞硼硅酸玻璃瓶，進行空瓶稱量至平衡。

4）將進樣管中的去離子水移入玻璃瓶內，旋緊瓶塞，稱取純水和瓶的質量。

5）根據溫度計顯示溫度，計算相應溫度下的純水的質量。

6）重復6次步驟2）～4），由此部分數據得到標準偏差，用于評估1 mL校準點測量重復性引入的不確定度分量。

7）進行海水樣品進樣管容量校準，其標稱體積為25 mL，重復上述測量步驟并計算標準偏差，用于評估25 mL校準點測量重復性引起的不確定度分量。

1.4.2 校準數據的處理

當實驗室溫度為26.2 ℃，蒸餾水溫度25.85 ℃時，查衡量法用表中的質量值K（t）為 1.004 16 mL/g，進樣管的實際容量可進行如下計算：

通過比較標稱體積與進樣管實際容量可以得到進樣管的容量誤差，分別為 0.000 7 mL 和 0.035 0 mL。進樣管容量測量所得結果詳見表1。

表1 進樣管容量重復性測量結果（n=6）

2 測量模型

在標準參考溫度20 ℃下，被校總堿度分析儀進樣管容量的絕對誤差△V可表示為

式中：VS——被校總堿度分析儀進樣管設定值，mL；

VC——去離子水實際測量體積在標準溫度20 ℃下的校正值，mL；

m——被校總堿度分析儀輸出去離子水的質量值，g；

t——校準時去離子水的溫度，℃。

3 靈敏系數

在不考慮各輸入量之間相關性的情況下，合成方差uc2（△V）可以表示為

其中ci為靈敏系數，等于被測量△V對各對應輸入量的偏導數，即

于是，對應的不確定度分量為

4 不確定度來源分析

經過分析測量模型與實驗操作步驟，發現進樣管容量的測量不確定度主要來源于以下3個方面：

1）重復性稱量進樣管中去離子水質量引入的不確定度。

2）電子天平示值誤差引入的不確定度。

3）查衡量法用表中的K（t）值引入的不確定度。

不確定度來源因果分析如圖1所示。

圖1 不確定度來源因果分析圖

5 各分量標準不確定度計算

5.1 A類評定的分量標準不確定度uA

進樣管內去離子水測量重復性可以通過多次重復性稱量，用統計方法得到，用A類方法評定不確定度，數據選用表1中進樣管容量1 mL、25 mL重復性測量結果。

鹽酸標準溶液進樣管Vs-HCl=1 mL，uA-HCl=0.58 mg

海水樣品進樣管Vs-sample=25 mL，uA-sample=0.56 mg

5.2 B類評定的分量標準不確定度uB

5.2.1 電子天平引入的標準不確定度uB（m）

校準中使用的電子天平，已經計量部門檢定，實際檢定分度（以下用簡寫為e）為0.1 mg。其標準不確定度uB1（m）可根據天平的最大允許誤差，采用B類方法進行評定。依據JJG 1036-2008《電子天平》[8]，載荷在 20～100 g 和 0～5 g 所對應的最大允許誤差分別為±1.5e和±0.5e，即 0.15 mg 與 0.05 mg。鹽酸進樣管校準所用載荷為0～5 g，海水樣品進樣管校準時所用載荷為 20～100 g，按均勻分布（k=估計，則校準過程中由上述兩種不同載荷范圍所引入的不確定度分別為：

上述分量必須計算2次，一次是稱量空瓶，另一次是稱量去離子水和瓶，因此每一次稱量均為獨立的觀測結果，是互不相關的。因此由電子天平稱量引入的標準不確定度分量分別為：

5.2.2 查衡量法用表中的質量值時引入的不確定度uB（Kt）

1）溫度計讀數引入的不確定度u1（Kt）[9]

由于所使用的溫度計最大允許誤差為±0.1 ℃，經測量，純水的溫度為25.8 ℃時引入的不確定度分量可查表得到[10]，由可得K（t=25.7）=1.004 13 cm3/g，K（t=25.9）=1.004 19 cm3/g，Kt取得最大差值為6×10–5cm3/g，半寬度為 3×10–5cm3/g，以均勻分布估計，則：

2）蒸餾水的溫度變化引入的不確定度u2（Kt）

測量過程中蒸餾水的溫度變化范圍的半寬度約為 0.2 ℃[11]，Kt取得最大差值為 1.2×10–4cm3/g，以均勻分布估計，則：

3）膨脹系數引入的不確定度u3（Kt）

玻璃器皿在20℃±5℃范圍內其膨脹系數的變化界限為±5×10–6℃–1[12]，若 取t=25.85 ℃ ，A=0.001 2 g/cm3，B=8.00 g/cm3，w=0.996 835 g/cm3，=5×10–6～15×10–6℃–1，代入公式（2）計算得出K=t1.004 15～1.004 20 cm3/g，以均勻分布估計，則：

4）空氣密度變化引起的不確定度u4（Kt）

空氣密度為 0.001 2 g/cm3，最大允許誤差為0.000 1 g/cm3[13]，故恒溫恒濕室內空氣密度變化在0.001 1～0.001 3 g/cm3之 間 ， 若 取t=25.8 ℃代入公式（2）計算得出Kt=1.004 09～1.004 26 cm3/g，以均勻分布估計，則：

5）水密度變化引起的不確定度u5（Kt）

6 合成標準不確定度的評定

6.1 標準不確定度分量匯總表

在表2中列出鹽酸溶液進樣管和海水樣品進樣管容量誤差的測量不確定度分量。

6.2 合成標準不確定度的計算

輸入量m與K（t）彼此獨立不相關，則合成標準不確定度可由式（3）推算得到：

海水樣品進樣管容量25 mL：

鹽酸進樣管容量1 mL：

表2 進樣管容量標準不確定度分量匯總

7 擴展不確定度的評定

按照JJF1059.1-2012的要求，在報告測量結果時，擴展不確定度U或者合成標準不確定度uc都只能保留1～2位有效數字，取k=2，因此有：

海水樣品進樣管（25 mL校準點）容量允差的擴展不確定度為：U=kuc=2×4.4×10–3=8.8×10–3mL；

鹽酸進樣管（1 mL校準點）容量允差擴展不確定度為：U=kuc=2×6.1×10–4=1.3×10–3mL。

從不確定度分量來源分析海洋樣品進樣管容量25 mL，其容量較大，主要由查衡量法用表中的質量值引入的不確定度引起的，電子天平稱量和測量重復性帶來的不確定度分量比較小，可以忽略；對于鹽酸進樣管容量1 mL而言，其容量較小，查衡量法用表中的質量值和測量重復性引入的不確定度分量較大。由此可得出鹽酸進樣管容量是影響海水總堿度分析儀測量結果的關鍵因素，是海水總堿度分析儀校準的一個重要方面。

8 結束語

本文以海水總堿度分析儀作為研究對象，提出了衡量法作為校準其進樣管容量誤差的方法，以實驗結果證明此方法經濟環保，可操作性強，為儀器的測量準確性提供了校準依據，尤其是鹽酸進樣管容量實現微升體積的校準。本實驗系統地量化了校準過程中測量重復性、電子天平、查衡量表法等不確定度分量的影響，并基于GUM法評價其測量結果在k=2 時的擴展不確定度為 9×10–3mL（海水樣品進樣管 25 mL 校準點）與 2×10–3mL（鹽酸進樣管 1 mL校準點）。同時，通過分析海水樣品進樣管容量和鹽酸進樣管容量的不確定度分量，得出鹽酸進樣管容量是影響海水總堿度分析儀測量結果的關鍵因素，是海水總堿度分析儀校準的一個重要方面。