聚醚尾氣中環氧丙烷與一氟二氯乙烷氣相色譜分析

劉榕榕，李超群，張雯明，吳 俊，徐 丹，張宏科

（萬華化學 （寧波）有限公司，浙江 寧波 315812）

聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵、端基或側基含有大于2個羥基的低聚物[1]。

在之前的報道中，其生產工藝普遍會存在一些產生氣味的物質，它們有丙烯氧基（或烯丙氧基）聚醚、醛類物質、過氧化物、抗氧劑[2]。也有文獻報道對于聚醚中殘留丙烯腈和苯乙烯的跟蹤及分析檢測[3]。這些揮發性組分存在于聚醚產品與中間品中，關于這類物質的監控與處理研究受到較多的關注。

隨著環保法規要求的提高，因聚醚生產中因排放含有多種易揮發有機物的尾氣，不僅是聚醚產品自身，對聚醚尾氣的處理研究，也日益顯得緊迫。聚醚生產中涉及一種重要的原料環氧丙烷，其為聚醚尾氣的重要組成。在張宏科、徐輝等的研究中，提到了對于環氧丙烷尾氣的處理工藝[4]。一些文獻中也提出了氣相色譜法跟蹤測定聚醚尾氣中的環氧丙烷[5]。但目前鮮有對于聚醚尾氣中混合氣體的檢測報道，尤其是對于其中較為復雜的各類易揮發輕組分（VOC）的準確定量跟蹤。

結合聚醚生產工藝及現場跟蹤了解到，聚醚尾氣中常存在著由原料提供的環氧丙烷、由冷卻機組冷卻液帶來的一氟二氯乙烷（HCFC-141b），及其他各類烷烴類輕組分。因環保趨勢與生產現場的雙重要求，現需對聚醚尾氣中組分進行分析與監控，尤其是對其中沸點與極性相近而使常用的氣相色譜使用受限的環氧丙烷與一氟二氯乙烷，擬嘗試考察與優化方法條件，得到一種簡便而可靠的方法，達到對它們的準確分離與分析，進而實現對尾氣的準確監控，并為進一步的尾氣處理工藝設計提供指導與借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890氣相色譜儀，配有火焰離子化檢測器 （flame ionization detector，FID）；CPVolamine毛細管色譜柱（60 m×0.32 mm×0μm）。

試劑：乙醇（色譜純，迪馬公司）；環氧丙烷（分析標準品，＞99.7%，阿拉丁）；一氟二氯乙烷（優級純，浙江巨化）。

1.2 標準溶液

分別取環氧丙烷、一氟二氯乙烷純品，以精密天平于20 mL小瓶中準確稱量0.1 g，以色譜純乙醇溶劑兩級稀釋至1000 mg/kg，作為母液。

以上述母液分別稀釋，得到5 mg/kg、20 mg/kg、100 mg/kg、300 mg/kg的一系列標準溶液。

1.3 色譜條件

色譜柱：CP-Volamine毛細管柱 （胺柱，60 m×0.32 mm×0 μm ）；柱溫：程序升溫初始溫度50℃，保持 0.5 min；以 15℃ /min升至 80℃，保持 1 min；以 15℃/min升至 260℃，保持 6.5 min，進樣口溫度 265℃；分流比∶10∶1；檢測器 FID，溫度 280℃；空氣400 mL/min，氫氣 40 mL/min，尾吹氣流速 （氦氣）：30 m L/min；載氣：氦氣，流速：2 mL/min；進樣量：1 μL。

2 結果與討論

2.1 譜圖與檢測結果

圖1 標準混合溶液氣相譜圖

出峰順序：（1）乙醇；（2）環氧丙烷；（3）一氟二氯乙烷；（4）二氯甲烷；（5）環戊烷。

該方法可以實現環氧丙烷與一氟二氯乙烷的有效分離與檢測。

2.2 線性考察

按試驗方法對環氧丙烷與一氟二氯乙烷的標準溶液進行測定，二者的質量濃度在一定范圍內與均峰面積呈線性關系。對于環氧丙烷，在5～150 mg/kg濃度范圍之間線性良好，線性回歸方程為y=2.4916x-6.0908，R=0.998。標準曲線見圖2，對于一氟二氯乙烷，在5～150 mg/kg濃度范圍之間線性良好，線性回歸方程為y=1.5829x+2.494，R=0.998。標準曲線見圖3。

2.3 檢測限考察

取標準混合溶液，逐級稀釋至20 mg/kg、10 mg/kg、5 mg/kg、2 mg/kg，按試驗方法進行進樣測定，以10∶1信噪比為最低定量限，二者定量檢測限均為5 mg/kg。

圖2 環氧丙烷標準溶液濃度和峰面積標準曲線

2.4 精密度考察

取6個不同濃度的氣體乙醇吸收液樣品，按試驗方法測樣品，平行測定3次，其RSD值在0.5%～4.3%之間，符合測定要求。

圖3 一氟二氯乙烷標準溶液濃度和峰面積標準曲線

2.5 重復性考察

取同一樣品3份，按照試驗方法，重復測得其RSD為1.6%，小于2.0%，符合重復性要求。

2.6 加標回收率考察

取配制好的1000 mg/kg標準混合溶液，取同一樣品3份，分別以樣品溶液將標準溶液稀釋成加標 10 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg 的三份加標回收試樣，按試驗方法進行測定，計算得環氧丙烷、一氟二氯乙烷的加標回收率分別在99.2%～102.5%，98.9%～103.2%。結果見表1、表2。

表1 環氧丙烷加標回收率實驗結果

表2 一氟二氯乙烷加標回收率實驗結果

2.7 樣品分析

取尾氣吸收液樣品，視其濃度范圍直接進樣，或以色譜純乙醇稀釋至合適比例，按試驗方法氣相色譜測定，根據得到的標準曲線，外標法計算得到其中環氧丙烷與一氟二氯乙烷含量。

3 方法考察與優化

3.1 色譜柱選擇

環氧丙烷與一氟二氯乙烷極性與沸點均非常接近。先后嘗試過不同極性、長度、內徑與液膜厚度的毛細管柱，它們包括HP-5（Phenyl Methyl Siloxan， 30 m×0.53 mm×1.50 μm），HP-PLOT/Q（15 m×0.32 mm×20 μm）， DB-5（30 m×0.25 mm×0.25μm），即使在對升溫程序進行不同的優化后，仍然無法實現環氧丙烷與一氟二氯乙烷的分離。最后選用 CP-Volamine（60 m×0.32 mm×0 μm）毛細管柱，可有效實現二者的分離。

3.2 升溫程序優化

環氧丙烷與一氟二氯乙烷沸點均較低且非常接近（分別為34℃、32℃），考察不同升溫程序發現，保持較低的初始溫度（50℃），并使其較為緩慢地進行程序升溫，可使二者較好地分離，且保留時間合適。

3.3 進樣量與分流比選擇優化

考察不同進樣量與分流比條件下，環氧丙烷與一氟二氯乙烷的檢測結果，最終確定進樣量1μL，分流比10∶1，可獲得二者較好的分離與足夠的檢測限。

4 結論

本文采用Agilent公司的7890型氣相色譜儀建立了分離與測定聚醚尾氣中環氧丙烷與一氟二氯乙烷的方法，解決的關鍵技術難點在于具有極為相近沸點、極性的二者的分離，故重點考察了不同毛細管柱對于二者的分離，最后采用CPVolamine柱并優化升溫程序后，可有效實現。該氣相方法簡便易行，準確度高，靈敏性好，可有效分離與分析聚醚尾氣中的環氧丙烷、一氟二氯乙烷，乃至其他各類烷烴輕組分（包括環戊烷、乙二醇、丙二醇、環氧乙烷等，在此文中不一一詳述）。對于跟蹤聚醚尾氣中VOC類物質，以優化尾氣處理工藝并滿足環保要求，提供了有一定價值的參考與指導。