地表灌溉對沉積含水層中碘遷移釋放過程的影響

周海玲,蘇春利,李俊霞

1.中國地質大學環境學院，武漢 430074 2.中國地質大學生物地質與環境地質國家重點實驗室，武漢430074

0 引言

碘是維持生物生長發育必須的微量元素，人體內2/3的碘存在于甲狀腺中，高碘或缺碘引起的人類或動物的各種疾病已成為一個全球性公共衛生問題[1-4]。在我國，碘缺乏問題曾經十分突出，之后隨著研究工作的深入，如采取食鹽加碘為主的防治手段，碘缺乏問題得到了很好的控制[5]。然而，近年來高碘問題卻日益凸顯，自20世紀70年代末期，在河北省發現高碘性甲狀腺腫病以來，其他地區也陸續有一些關于高碘性甲狀腺腫的報道，高碘飲用水所帶來的一系列健康問題逐漸引起重視[6-9]。目前發現的內陸淺層原生高碘地下水分布區包括大同盆地[10]、河套平原[5]、晉中[11]等。其中，晉中地區淺層地下水中碘質量分數高達4 117 μg/L[11]，遠超我國飲用水的標準限值(150 μg/L)[12]。淺層地下水常常是當地居民生產生活的主要水源，尤其是干旱地區，而這些地質成因造成的原生劣質地下水(高鹽、高砷、高氟、高碘等)的出現加劇了這些地區水資源的供需緊張[13-15]。目前，世界范圍內針對高碘性甲狀腺腫及有關碘的生物地球化學行為特征的研究主要集中于濱海地區及國家，如瑞典、丹麥等[10,16]，而內陸地區則鮮有報道。

自然界中碘的主要存在形態為碘化物、碘酸鹽和有機碘。碘離子對土壤礦物較低的親和力使其可以在土壤中遷移轉化為其他兩種形態[17-18]。碘在土壤中的遷移轉化受許多水化學參數和鐵氧化物的影響，如溫度、pH、氧化還原電位(ORP)、有機質和其他氧化還原對[19-20]。已有研究表明，鐵礦物通常可作為碘的賦存載體[21-23]，微生物可誘導可造成鐵氧化物/氫氧化物發生還原溶解，進而造成碘釋放，從而在地下水中發生富集[24]。生物活動(浮游生物/細菌)可將表層海水中的碘酸根(在部分海域可穩定賦存)轉化為碘離子[25]。在厭氧條件下，微生物的硝酸鹽還原作用也會影響碘的循環，地下水中硝酸鹽豐富時，微生物會優先利用NO3-作為電子受體而非IO3-[26]。而當硝酸鹽被全部消耗后，微生物可將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)[27]。Sun等[28]提出向地下水中注入硝酸鹽可影響鐵氧化物/氫氧化物的還原溶解，進而影響地下水系統中碘的遷移釋放。

有研究[9,29]表明，天然有機物會通過吸收/吸附作用和一些微生物活動控制碘的行為，碘可被強烈地吸收并保存于富含有機質的沉積物中。在有機質存在的情況下，一些增加晶格間距的低結晶鐵氫氧化物頻繁形成，使碘優先被吸附[30]。微生物作用下，有機物的降解和鐵的氧化物/氫氧化物的還原溶解可能是影響碘釋放到水相的主要地球化學過程。

周期性灌溉活動不僅會導致外源物質輸入，如硝酸鹽、有機質等，引起淺層地下水環境發生周期性波動[31-32]，還會對地下水水化學組成產生影響[33]。在灌溉垂向補給過程中，地表水可將農業活動產生的部分可溶性組分沖刷至淺層地下水中。有研究[34]表明，大同盆地地下水中NO3-及SO42-的高值點主要分布在淺層地下水中，同時由于這些電子受體的輸入促進了淺含水層中微生物的活動，使得富碘有機質發生降解，從而使其吸附的碘釋放至地下水中，形成高碘地下水；另一方面，部分區域選取深層富碘水作為灌溉水源，進而造成淺表地下水系統中碘的直接輸入。前期研究[10,35]表明，地下水環境，特別是氧化還原環境是影響與控制不同碘形態遷移轉化的重要因素。

論文選取我國典型內陸干旱高碘地下水分布區大同盆地，對其淺層地下水環境中碘的遷移富集規律進行微宇宙實驗研究，探究在不同外源物質輸入條件下碘的遷移釋放規律，以期認識控制碘遷移富集的生物地球化學過程，為區域供水安全提供指導作用。

1 材料和方法

1.1 土壤樣品采集

選取大同盆地中心原生高碘地下水分布區，鉆鑿深約300 m的鉆孔，根據巖性變化采集沉積物樣品。樣品采集間隔為1.5 m。樣品用聚乙烯管封裝，封口蠟封，盡可能減少沉積物與空氣的接觸時間，并于4 ℃下避光保存。

1.2 外源物質輸入擬合實驗

1.2.1 菌種選取與培養

課題組前期研究[36]表明，在大同盆地地下水系統中存在鐵礦還原菌。據此，本實驗選取典型鐵還原菌奧奈達希瓦氏菌MR-1(ShewanellaoneidensisMR-1, 文中簡稱MR-1)為代表性菌種，該菌種取自中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室，該菌為兼性厭氧，且適宜生長的培養基較為廣泛。采用的培養基為LB(Luria-Bertani)培養基：酵母膏5.0 g/L，蛋白胨10.0 g/L，NaCl 10.0 g/L。固體培養基按1.5%～2.0%的比例加入瓊脂粉，121 ℃滅菌30 min。菌種擴大培養前，將0.1 mL的MR-1菌液接種至裝有100 mL無菌培養基的血清瓶中，密封搖勻，置于恒溫培養箱中培養2 d，用無菌水將菌液清洗至厭氧瓶中，接種液待用。

1.2.2 實驗方案

由于大同盆地中部淺層地下水以Na-HCO3型水為主[37-38]；因此，淺層沉積物DXZ04和深層沉積物DXZ147實驗組采用15.5 mmol的NaHCO3溶液(pH=8)為母液，外源硝酸鹽輸入實驗組采用15.5 mmol NaHCO3與5.3 mmol NaNO3的混合液(pH=8)為母液，按水土比10:1的比例對沉積物樣品DXZ04和DXZ147分別在厭氧條件下進行微觀處理實驗，即1.5 g滅菌沉積物至15 mL 母液中，在棕色血清瓶中完成條件下的微宇宙實驗。具體實驗方法見表1。每組實驗包括3個環境，具體如下：

1)空白組：1.5 g沉積物添加至15 mL 母液中。

2)MR-1單一作用：1.5 g沉積物添加至15 mL母液中，同時添加微生物MR-1。

3)MR-1和有機質共同作用：1.5 g沉積物添加至15 mL 母液中，同時添加30 mmol乳酸鈉及微生物MR-1。

上述實驗條件均為厭氧環境，所添加樣品及試劑均已進行高溫高壓滅菌處理，并同時完成重復對照實驗。將批量樣品置于32 ℃的搖床中200 r/min振蕩培養，實驗周期為10～20 d，采樣頻率為1個/d。具體實驗見表1。

1.2.3 測試分析

1)固相

原狀沉積物樣品自然風干后研磨，過0.125 mm篩孔，用于測定其pH，總碘、總有機碳質量分數，測試分析方法參照文獻[39]和[11]。

離心后所得的沉積物樣品完成微生物可利用態Fe(II)及Fe總提取測試分析[40-42]：將5 mL 0.5 mol HCl加入0.1 g濕狀沉積物中，震蕩1 h，離心后用鄰菲啰啉顯色法測定其上清液Fe(Ⅱ)和Fe總質量分數。

將所得濕狀沉積物烘干后裝于無菌離心管中，采用X射線衍射儀(XRD, D8-Focus, Bruker AXS)分析其礦物組分。上述所有測試分析均在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室完成，分析結果重現性好，偏差為±5%。

2)液相

采用高速離心機將樣品進行離心，分離上清液。采用便攜式水質分析儀HACH完成液相pH及ORP監測，隨后用 0.22 μm濾膜過濾，測定其氨氮、亞硝酸鹽氮、Fe(Ⅱ)、Fe總、碘形態、總碘及NO3-質量濃度。Fe(Ⅱ)、Fe總采用國標鄰菲啰啉顯色法(Fe總測試前用鹽酸羥胺將三價鐵還原為二價鐵)，在510 nm處用DR2800紫外可見光分光光度計測量其吸光度[43]。總碘質量濃度采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS，Aglient 7700)進行測定，檢出限為0.3 μg/L。碘形態采用高效液相色譜-質譜聯用技術(HPLC-ICP-MS, AG20 analytical column, ICS-1500, Dionex; Aglient 7700)進行測試，碘酸根離子和碘離子的檢出限分別為0.035 μg/L和0.025 μg/L。NO3-采用離子色譜法(Metrohm 761 Compact)進行測試。氨氮和亞硝酸鹽氮用DR2800型便攜式分光光度計進行測定，測試范圍分別為0.020～2.500 mg/L和0.002～0.300 mg/L。

表1 實驗條件及分析內容

2 結果與討論

2.1 沉積物理化性質

研究區淺層沉積物(<25 m)中總碘質量分數的變化范圍為0.055～7.691 μg/g，中間值為0.265 μg/g。碘質量分數較高的沉積物均分布于深度小于5 m的淺層表環境，明顯高于我國土壤平均碘質量分數(2.20 μg/g)[44]與全球土壤平均質量分數相近(約5.1 μg/g)[45]；TOC質量分數高值區分布于深度17～24 m區域，以偏黏土質中砂為主。

實驗選取富碘淺層沉積物DXZ04和深層沉積物DXZ147為實驗對象，完成不同外源物質(有機質和硝酸鹽)輸入條件下的室內微觀擬合實驗。樣品理化性質見表2。

表2 大同盆地沉積物樣品特性

2.2 不同深度沉積物中外源有機質輸入的影響

2.2.1 淺層沉積物

淺層沉積物實驗結果見圖1。理論上，厭氧條件下，無外源有機質輸入時，微生物會利用沉積物自身有機質作為電子供體還原鐵氧化物/氫氧化物礦物，使液相中Fe(Ⅱ)質量濃度升高，使吸附于礦物上的碘隨之釋放，造成液相中碘質量濃度升高。實驗結果表明，MR-1單一作用實驗組相對于空白組Fe(Ⅱ)質量濃度有微弱的升高，但均低于0.50 mg/L(圖1a，b)，同時固相Fe(Ⅱ)/Fe總也呈現微弱的上升趨勢(圖1c)，但卻無明顯的碘釋放現象(圖1d)；表明微生物可利用淺層沉積物自身有機質為電子受體還原鐵的氧化物/氫氧化物礦物，但還原程度較低。

隨著時間的推移，MR-1和有機質共同作用實驗組中Fe(Ⅱ)質量濃度呈逐漸升高的趨勢(圖1a)，同時，固相中Fe(Ⅱ)/Fe總明顯高于其他兩組(圖1c)；說明在外源添加有機質條件下，MR-1對固相中鐵礦物的還原作用較為明顯。同時，吸附于鐵礦物上的碘被釋放至液相中；表明在淺層沉積物中，鐵的氧化物/氫氧化物礦物是碘的主要載體之一。圖1e表明碘主要以碘離子的形態存在于液相中。

a，b.液相Fe(Ⅱ)質量濃度；c.固相Fe(Ⅱ)/Fe總；d.液相總碘質量濃度；e.液相中碘的存在形態。b為a的局部放大圖。圖1 淺層沉積物DXZ04微觀實驗Fig.1 Microscopic experimental results of shallow sediment DXZ04

礦物相表征結果(圖2)表明：淺層沉積物中黏土礦物相以伊利石為主，鐵氧化物礦物主要以針鐵礦為主；在MR-1單一作者或MR-1和有機質共同作用后，沉積物中伊利石衍射峰變小甚至消失。這可能是由于微生物利用伊利石黏土礦物中鐵氧化物礦物為電子受體，將其還原為Fe(II)，進而造成溶解性Fe(Ⅱ)及碘離子的釋放。由此推測，在淺層沉積物中伊利石黏土礦物吸附的鐵氧化物礦物相應該是碘的搭載介質。

2.2.2 深層沉積物

深層沉積物實驗結果如圖3所示。厭氧條件下，當MR-1單一作用時，液相中Fe(Ⅱ)質量濃度與空白組無明顯變化(圖3a)。理論上微生物可利用沉積物自身有機質作為電子供體將沉積物鐵氧化物/氫氧化物礦物還原溶解，造成液相中Fe(Ⅱ)質量濃度升高，同時將吸附于礦物上的碘釋放至液相中；而實驗結果并未發現明顯的碘釋放現象(圖3c)，表明深層沉積物中有機質質量濃度低，較難被微生物直接利用。

在厭氧環境中，當MR-1和有機質共同作用時：液相中Fe(Ⅱ)質量濃度隨時間的推移呈較明顯的升高趨勢(圖3a)；固相中Fe(Ⅱ)/Fe總也高于其他兩組(圖3b)；但其碘質量濃度雖高于其他兩組，卻無明顯升高的趨勢(圖3c)。表明沉積物中鐵氧化物/氫氧化物礦物被還原，造成Fe(Ⅱ)的釋放，但在微生物作用下還原鐵礦物的過程中碘釋放量較低，且碘的形態均以碘離子為主(圖3d)，這與課題組前期研究結果一致[10]。

圖2 淺層沉積物DXZ04 X射線衍射(XRD)分析結果圖 Fig.2 XRD analysis results of shallow sediments DXZ04

不同條件下深層沉積物的礦物表征結果如圖4所示，各實驗組中鐵礦物相均以針鐵礦、赤鐵礦和黃鐵礦為主，次生黏土礦物質量分數低，且礦物組成變化不明顯，這可能是造成液相中Fe(Ⅱ)和總碘質量分數明顯低于淺層沉積物實驗組的原因之一(圖1和3)。同時也說明深層沉積物中有機質較難被微生物利用或利用效率較低。

2.3 淺層沉積物中外源NO3-輸入的影響

前期研究[10]表明，在淺層環境中，地表人為灌溉活動影響深度為25～30 m，同時可造成淺層環境氧化還原環境的變化及部分外源物質(如有機質和硝酸鹽)的輸入，由此可造成淺層環境中的碘發生遷移釋放。本研究主要討論厭氧條件下有機質及硝酸鹽的輸入對淺層土壤中碘的遷移釋放的影響。

由圖1和圖5分析可知，在外源輸入硝酸鹽條件下，其液相Fe(Ⅱ)、固相Fe(Ⅱ)/Fe總及液相碘的變化趨勢大致相同，但可看出Fe(Ⅱ)質量濃度低于未添加硝酸鹽實驗組。這可能是由于在外源添加NO3-情況下，MR-1會優先利用NO3-做電子受體，而非Fe(Ⅲ)；而當NO3-被全部消耗后，MR-1厭氧條件下NO3-可能通過反硝化作用還原為NO2-，也可能作為氮源被微生物還原，以NH4+形式存在。從圖6b可以看出，當MR-1單一作用時，液相中NH4+濃度隨時間的推移逐漸增加，隨之趨于穩定；說明硝酸鹽可作為微生物生長的氮源而被其直接利用，從而促進微生物活性，但其對淺層沉積物碘的釋放并沒有直接影響(圖5c)。從圖6a可知，在厭氧條件下，外源硝酸鹽在MR-1和有機質共同作用下，NO3-會在短時間內被微生物消耗完，所以外源硝酸鹽對淺層沉積物碘的釋放的影響是有限的。

a.液相Fe(Ⅱ)質量濃度；b.固相Fe(Ⅱ)/Fe總l；c.液相總碘質量濃度；d.液相中碘的存在形態。圖3 深層沉積物DXZ147微觀實驗結果 Fig.3 Microscopic experimental results of deep deposit DXZ147

圖4 深層沉積物DXZ147 XRD分析結果圖Fig.4 XRD analysis results of deep deposit DXZ147

圖5 外源輸入NO3-時淺層沉積物DXZ04微觀實驗結果 Fig.5 Microscopic experimental results of shallow sediment DXZ04 with NO3- inputs

d為c的局部放大圖。圖6 外源輸入NO3-條件下，液相NO3-、NO2-、NH4+和總氮濃度變化Fig.6 Concentration of NO3-, NO2- , NH4+ and the total nitrogen in liquid phase with the NO3- inputs

礦物相表征結果(圖2)表明，外源添加NO3-的情況下，MR-1單一作用實驗組中的伊利石并未消失，只有MR-1和有機質共同作用條件下的伊利石被水解；同時該實驗組中的Fe(Ⅱ)和碘質量濃度的變化與伊利石的水解情況一致(圖5a、c)。說明在外源添加NO3-條件下，微生物會優先利用NO3-作為電子受體，而非Fe(Ⅲ)；而當硝酸鹽被全部消耗后，微生物可將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。

3 結論

1)伊利石黏土礦物吸附的含鐵礦物相是淺層地下水環境中碘的主要搭載介質。周期性灌溉活動可誘發地下水系統中氧化還原環境發生周期性變化。厭氧條件下，外源有機質的輸入會促進奧奈達希瓦氏菌MR-1對Fe(Ⅲ)的還原溶解，從而使搭載在鐵礦物相中的碘得以釋放，從而形成高碘地下水。

2)在外源添加NO3-情況下，淺層沉積物中Fe(Ⅲ)的還原會受到一定的抑制，這是由于微生物會優先利用NO3-作為電子供體而非Fe(Ⅲ)。而當硝酸鹽被全部消耗后，微生物可將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。因此人為引入的硝酸鹽可在一定程度上抑制沉積物中鐵礦物的還原。