SUMMA罐采樣-GC×GC-TOFMS同時測定空氣中有機硫化物

郭亞偉，李海燕，宋曉娟，馬玉琴

連云港環境監測中心站，江蘇 連云港 222001

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚屬于典型的惡臭氣體，它們的存在直接危害人類的健康，近年來空氣中這些有機硫化物已成為環境監測與評價的重要指標。它們在空氣中含量低，易揮發，味道大，化學穩定性差，無法直接測量，須低溫富集測定［1］，國內外已有大量文獻報道。其中報道的多種采樣技術和一維氣相色譜(1DGC)用于空氣有機硫化物的分析［2-5］，采用低溫富集等手段在吸附效率、吸附容量和解析完全性等方面存在明顯不足。

該研究采用的蘇馬罐(SUMMA)采集、冷凍預濃縮(TO-14)方法，是大氣全組分采樣方法，也是目前較先進的大氣采樣方法。它是用SUMMA罐采集空氣樣品，經濃縮凈化后，直接進入色譜儀分析。硅烷化SUMMA罐，可以避免采用吸附劑時的穿漏、分解及解吸，適用于有機硫化物易滲透、易吸附的特點，并且可以同時分析同一樣品中的多組分，排除吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的問題。前期研究均使用1DGC和FPD檢測器分析空氣中有機硫化物，但1DGC峰容量有限、分辨率不足，對于復雜空氣樣品，峰重疊嚴重，影響定性的可靠性。而FPD是通用型的檢測器，對二硫化碳不靈敏，飛行時間質譜的全掃描速率是每秒500張譜圖，靈敏度遠比FPD高，在任一時刻的所有樣品的離子都在分析器中飛行，最后都到達檢測器造成響應;采集信息量大;特別擅長半已知物、完全未知物分析;不會存在假陽性的問題。

SUMMA罐采集、冷凍預濃縮(TO-15)的采樣方法，用全二維氣相色譜(GC×GC)飛行時間質譜(TOFMS)分析技術，簡稱GC×GC-TOFMS。該方法技術分辨率高、峰容量大、分析時間短、定性準確，適合于復雜的空氣樣品研究。

GC×GC的原理是用一個調制解調器把分離機理不同而又相互獨立的2根色譜柱以串連方式連結在一起，調制解調器將化合物捕集、聚焦、再傳送至二維色譜柱分離［6-9］。傳統一維色譜峰的峰寬為幾十秒或以上，而全二維色譜峰的峰寬為0.1～0.5 s。由于峰壓縮效應，GC×GC的檢測靈敏度比1DGC高十幾至幾十倍。采用SUMMA采集，冷凍預濃縮、GC×GC-TOFMS同時測定空氣中二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚，取得滿意效果，同時具有操作方便快捷，結果準確、可靠的特點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

經硅烷化處理的SUMMA罐(美國);Entech 7032A-L型自動進樣裝置、Entech 7100型預濃縮裝置、Entech 4600型動態稀釋儀(美國);Pegasus4D型全二維氣相色譜譜儀，包括氣相色譜儀(美國)與 KT-2001型冷噴調制器(美國);PegasusⅢ型飛行時間質譜儀(美國)。

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚標液，濃度為1.0 mg/L;內標氣體為溴氯甲烷和氯苯-d5，濃度為1.0 mg/m3(美國);替代標準為 1，4-二氟苯和 1-溴-4-氟苯，濃度為1.0 mg/m3(美國)。

1.2 標氣的制備

利用Entech4600型動態稀釋儀和高純氮氣，將有機硫化物標液稀釋成濃度為1.0 mg/m3的混合標氣。

1.3 采樣與分析

1.3.1 采樣

預先把硅烷化SUMMA罐清洗干凈并抽成真空，到現場將樣品通過l m長硅烷化不銹鋼管采集到真空 SUMMA中(密閉采樣罐)。打開SUMMA罐閥門，采集一段時間空氣樣品后，旋緊罐閥門，帶回實驗室盡快分析。

1.3.2 3級冷阱預濃縮條件

SUMMA罐中的樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統，隨后進入3級冷阱(Ml、M2、M3)預濃縮系統進行濃縮，幾百毫升的樣品可以濃縮到幾毫升，濃縮的同時除掉水和CO2。

參照 USEPA TO-14 標準，Ml、M2、M3 的預濃縮條件為1級冷阱－180℃，預熱溫度10℃，解析溫度20℃，烘烤溫度180℃，烘烤時間10 min;2級冷阱 －20℃，解析溫度 180℃，解析時間5 min，烘烤溫度190℃，烘烤時間10 min;3級冷阱－180℃，解析溫度160℃，解析時間10 min，烘烤溫度為190℃，烘烤時間為10 min;傳輸線溫度為100℃。

預濃縮后的樣品通過色譜柱分離［10］，經TOFMS檢測，得到樣品的色譜圖。采用標準氣體對樣品中各物質進行校正，內標法定量。

1.3.3 GC×GC-TOFMS檢測條件

GC×GC系統由Agilent7890氣相色譜儀和KT 2001冷噴調制器組成。研究采用液氮冷噴調制器，調制周期為 3 s，載氣為 He(純度為99.999 5%)。柱系統的第1根柱為非極性的Rxi-5MS(30 m ×320 μm ×1.0 μm)，置于主爐箱中;第2根柱為中等極性柱 DB-17MS(2 m×0.1 mm×0.1 m)，置于小爐箱中。2根柱子通過毛細管柱連接器以串聯方式連接，恒流操作，流速1.0 mL/min，進樣分流比為20∶1。程序升溫時，主爐箱初始溫度為50℃，保持1 min，以6℃/min的速率升至180℃;小爐箱的初始溫度為65℃，以6℃/min的速率升至200℃;調制器補償溫度為30℃。

PegasusⅢ型TOFMS檢測器具有高掃描速度、高分辨率［11］等特點，電子轟擊電離源的電壓為70 eV，檢測器電壓為1 450 V，傳輸線的溫度為280℃，離子源溫度為250℃。采集的質量數范圍為33～500 amu，采集頻率為每秒100張譜圖。由Pegasus4D工作站進行控制。

1.3.4 目標化合物定量

用內標法定量分析，在自動進樣器接上內標氣罐，每個樣品加相同量的內標物，根據校準曲線計算各目標組分的含量。

2 結果與討論

2.1 分析條件優化

2.1.1 調制周期的選擇

設置不同調制周期分別為2.0、3.0、5.0 s，考察對實驗的影響。結果表明，當調制周期為2.0 s時，化合物在1個周期內未完成調制而進入下個周期，破壞了結構譜圖，二維圖譜顯示凌亂;當調制周期為5.0 s，明顯存在共流出現象;當調制周期為3.0 s時，各組分在1個周期內調制完成，峰形良好，分離度高，靈敏度好。在滿足分離度的條件下，盡可能選擇短的調制周期，可以減少一維色譜的柱效損失，保證保留時間的精確度，有利于定性分析。因此，設置調制周期為3.0 s。

2.1.2 柱溫的選擇

一維爐箱的初始溫度分別選擇40、50、60℃，保持1 min，然后均以6℃/min升至180℃。二維爐箱分別選擇高于一維爐箱的溫度15℃，以相同的速率升溫。結果表明，當初始溫度為60℃時，對于沸點較低、系統保留較弱的化合物，調制結果不理想;當初始溫度為40℃或50℃時，分離度無明顯差異。選擇初始溫度為35℃。

另外，考察了3、6、8℃/min的升溫速率對實驗的影響。結果表明，對于沸點接近的化合物，選擇3、6℃/min升溫速率時的分離度，明顯高于8℃/min的分離度;而3、6℃/min升溫速率時的分離度無明顯差異。為了縮短分析時間，選擇6℃/min的升溫速率。

2.1.3 進樣體積

考察了 50、100、200、400、600、800 mL 的進樣體積對實驗的影響。結果表明，在檢測器電壓1 500 V的條件下，當進樣體積為50、100 mL時，對于低濃度目標化合物的富集倍數不足，檢測器響應較弱，結果偏差較大;而當進樣體積為600、800 mL時，對于高濃度樣品，會造成柱容量和檢測器過載。因此，選擇進樣體積為200、400 mL。

2.2 混合標準樣品的標準譜圖

根據“1.3”節所述的分析條件和“2.1”節所述的優化結果，以含5 μg/m3內標的高純氮氣和10.0 μg/m3的標準氣體進樣，進樣體積為200 mL，色譜圖見圖1、圖2。

圖1 10.0 μg/m36種有機硫化物的全二維氣相色譜圖

圖2 含5 μg/m3內標的高純氮氣的全二維氣相色譜圖

2.3 線性響應范圍

將 1 mg/m3的標準氣體稀釋成 100 μg/m3，并進一步稀釋成標準系列：0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/m3的標準氣體。進樣體積為200 mL，按照上述方法測試，通過線性回歸研究了方法的線性范圍，線性方程及相關系數列于表1。

由表1可以看出，測定的有機硫化物在0～50.0 μg/m3之間呈線性響應，相關系數較好。

2.4 精密度實驗

配制2.0 μg/m3的混合標準氣體，并采集于SUMMA罐中，按照上述方法，在1個工作日內，連續重復測定5次，進樣體積為200 mL，精密度的結果見表2，相對標準偏差為2.2% ～5.3%，符合檢測要求。

2.5 檢出限

對濃度為1.0 μg/m3的標準氣體重復進樣7次，進樣體積為200 mL，按照檢出限計算公式L=t(a－1，0.99)×S，其中自由度為 6，單側 99% 置信區間的t值為3.143，得到各組分最低檢出限值(表1)。方法的檢出限為 0.04 ～0.08 μg/m3，優于《空氣和廢氣監測分析方法》(第4版)中4個組分的檢出限范圍(0.2 ～3.0 μg/m3)［1］。

2.6 樣品測定

按照上述方法采集某園區環境空氣，進樣體積為400 mL，測定結果詳見表3。結果表明，該方法簡便可靠，可以同時同步測定6種有機硫化物的種類和含量。

表3 樣品測定 μg/m3

3 結論

采用SUMMA罐采樣，預濃縮系統濃縮進樣，GC×GC-TOFMS測試，對環境空氣中有機硫化物進行檢測分析，結果可靠。采樣方便，時間短，不需要攜帶大型的采樣設備，具有成本低、無需動力、無噪聲、體積小、準確可靠、質量輕等特點。同一樣品可做多次測定，樣品儲存時間長，線性范圍好、精密度高、檢出限低。在環境污染事故發生時，能夠迅速采集和分析樣品，提高污染事故處理效率，可為后續的應急指導工作做好充分的準備。

［1］國家環境保護總局．空氣和廢氣監測分析方法［M］．4版．北京：中國環境科學出版社，2003：730．

［2］GB/T 14678—1993 空氣質量硫化氫甲硫醇 甲硫醚和二甲二硫醚的測定 氣相色譜法［S］．

［3］安裕敏，王興寧，張明時，等．毛細管低溫吸附氣相色譜法同時測定空氣中痕量甲硫醇和硫化氫［J］．環境監測技術與管理，2008，20(3)：35-37．

［4］卞成萍，于興龍．氣相色譜法測定天然氣中微量硫化氫 羰基硫甲硫醇甲硫醚 二甲二硫醚含量［J］．技術創新導報，2009，22：7．

［5］楊光壁，姚認宇．惡臭空氣中有機硫化物的氣相色譜測定［J］．中國環境監測，1988，4(3)：109-112．

［6］朱書奎，邢鈞，吳采櫻．全二維氣相色譜的原理、方法及應用概述［J］．分析科學學報，2005，21(3)：332-336．

［7］路鑫，蔡君蘭，武建芳，等．全二維氣相色譜/飛行時間質譜用于卷煙主流煙氣中酚類化合物的表征［J］．化學學報，2004，62(8)：804-810．

［8］Phillips J，Xu J．Comprehensive multi-dimensional gas chromatography［J］．J Chromatogr A，1995，703(1/2)：327-334．

［9］Kristenson E， KorytdrP， Danielsson C， etal．Evaluation of modulators and electron-capture detectors for comprehensive two=dimensional GC of halogenated organic compounds［J］．J Chromatogr A，2003，1 019(1/2)：65-77．

［10］梁榕源．預冷凍濃縮系統與氣相色譜-質譜聯用測定空氣中揮發性有機物［J］．中國環境監測，2008，24(1)：17-20．

［11］許國旺，路鑫，趙欣捷，等．全二維氣相色譜技術及其進展［J］．色譜，2001，19(2)：132-136．