有機(jī)硅織物防水劑應(yīng)用性能研究

趙成英

?？嫌袡C(jī)硅（上海）有限公司 （上海 201108）

防水整理是紡織品常見的重要功能性整理，廣泛用于服裝、帳篷、餐桌布、汽車防護(hù)罩等。目前市場上使用的防水劑主要為含氟類化合物，該類整理劑防水拒油、耐洗性好，但成本偏高，且所含全氟辛烷磺?；惢衔铮≒FOS）和全氟辛酸（PFOA）的生物降解性差，對人體和環(huán)境存在潛在危害[1-3]。由于目前國內(nèi)外尚無行之有效的方法來解決PFOS和PFOA的污染問題，因此，尋找可以替代有機(jī)氟的助劑成為行業(yè)亟待解決的問題[4]。

目前，常見的無氟防水劑主要有兩類：長鏈烷烴類拒水劑（包括常見的金屬皂類、石蠟類、羥甲基、吡啶類等）和有機(jī)硅防水劑。相比氟系防水劑，無氟防水劑不易在生物體內(nèi)沉積、對人體無害，容易降解，是更加安全和環(huán)保的產(chǎn)品[5]。此外，有機(jī)硅防水劑所形成的膜質(zhì)地柔軟、耐久性強(qiáng)，且表面張力較低、摩擦因數(shù)小，用其處理織物可獲得較好的耐摩擦、耐熱和防水性能[4]。因此，有機(jī)硅防水劑的發(fā)展與應(yīng)用市場潛力巨大[6]。

選取?？嫌袡C(jī)硅（上海）有限公司生產(chǎn)的有機(jī)硅乳液EMUL 269為防水劑主體：通過測試織物的防水性和手感來選擇催化劑種類、催化劑與有機(jī)硅乳液的比例及防水劑使用量；通過測試織物的防水性來考察防水整理的定型溫度和時(shí)間；通過測試織物初始防水性能及耐洗性，篩選出與EMUL 269及選定催化劑體系配合較好的交聯(lián)劑。鑒于選定體系優(yōu)異的防水性能，將其與市場上流行的無氟防水劑進(jìn)行了應(yīng)用性能測試和對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)織物、試劑和儀器

1.1.1 織物

純棉斜紋梭織布（3×1/108×56）；滌綸平紋梭織布（50D×50D/180×131）；尼龍梭織格子布（40D×40D/172×112）。

1.1.2 試劑

EMUL 269(含氫硅油乳液，固含量約為50%），催化劑CATA 70827A，CATA 2812，CATA 100，?？嫌袡C(jī)硅（上海）有限公司；市售無氟防水劑A，防水劑B；防水交聯(lián)劑EXT，MBX-31；冰醋酸，化學(xué)純。除冰醋酸外，其他試劑均為工業(yè)級(jí)，使用前未提純。

1.1.3 儀器

P-B01臥式氣壓電動(dòng)小軋車、Y 813滴水測試儀器，無錫亞博紡織設(shè)備有限公司；R-3高溫織物定型機(jī)，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；3LWTW4840YW AATCC標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)、3LWED4900YW烘干機(jī)，標(biāo)準(zhǔn)集團(tuán)（香港）有限公司；FD115熱風(fēng)循環(huán)干燥箱，德國賓得（BINDER）公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 整理液配制

在燒杯中加入 20～80 g/L 的 EMUL 269，4～40 g/L的催化劑，0或15 g/L的交聯(lián)劑，加入水稀釋。用冰醋酸調(diào)節(jié)整理浴，使其pH=5。

1.2.2 應(yīng)用工藝

將待測試織物在整理液中浸泡30 s，取出后過軋車，二浸二軋，軋余率為50%～80%（根據(jù)織物變化）；在 120℃下烘干 1 min，120～170℃下定型 30～90 s。

1.3 應(yīng)用測試

1.3.1 織物手感評(píng)估

整理后的織物在（21±1）℃，65%±2%的相對濕度下平衡24 h。柔軟性和滑爽性采用手觸摸法評(píng)定，由5人評(píng)定小組進(jìn)行評(píng)價(jià)，最佳者的等級(jí)規(guī)定為5級(jí)，未整理織物的等級(jí)規(guī)定為0級(jí)，其他織物相對于該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.3.2 織物防水性測試

整理后的織物在（21±1）℃，65%±2%的相對濕度下平衡24 h后，參照AATCC 22—2010《紡織品拒水性測試：噴淋法》測試，與標(biāo)準(zhǔn)對照進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.3.3 耐水洗性

參照AATCC 135—2015《織物經(jīng)家庭洗滌后的尺寸穩(wěn)定性》進(jìn)行洗滌，洗滌后的織物在60℃干燥箱中干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對防水性的影響

選用3種催化劑分別與有機(jī)硅乳液EMUL 269復(fù)配使用，考察整理后織物的防水性和手感。實(shí)驗(yàn)選定EMUL 269的用量（質(zhì)量濃度）為60 g/L，催化劑用量為EMUL 269的1/2。織物定型條件為：170℃，60 s。結(jié)果如表1所示。

硅氫乳液在催化劑作用下易發(fā)生水解反應(yīng)，SiH水解形成Si OH鍵，其可自身脫水縮合、交聯(lián)成彈性膜，或與纖維素上的羥基反應(yīng)形成醚鍵，也可與含氫硅油中的氫、羥基硅油中的羥基進(jìn)行縮合、交聯(lián)，形成更大的網(wǎng)絡(luò)[7]。催化劑直接影響Si H鍵的水解及交聯(lián)速度。從表1可見，催化劑CATA 2812與EMUL 269復(fù)配使用，處理的織物防水性能優(yōu)異，整理后的織物手感柔軟不發(fā)硬。

2.2 催化劑用量對防水效果的影響

選擇CATA 2812作為催化劑與乳液EMUL 269復(fù)配使用，考察催化劑CATA 2812與EMUL 269在不同比例條件下處理的織物的防水性。實(shí)驗(yàn)設(shè)定EMUL 269用量為60 g/L；織物定型條件為160℃,60 s。結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑CATA 2812用量對防水性能的影響

催化劑的用量直接影響參與交聯(lián)反應(yīng)的含氫硅油的量。催化劑用量較少時(shí)，含氫硅油的活性位點(diǎn)沒有充分參與交聯(lián)反應(yīng)，定型烘干后，織物表面的有機(jī)硅膜不連續(xù)，從而影響了防水效果。由表2可看出：對于梭織棉和尼龍，催化劑的用量為EMUL 269的四分之一即可達(dá)到明顯的防水效果；對于梭織棉，催化劑用量為EMUL 269的三分之一時(shí)，防水效果即可達(dá)到滿分；而對于尼龍，則需要EMUL 269用量二分之一的催化劑才能達(dá)到防水效果滿分；測試的梭織滌綸較易得到好的防水效果，只要EMUL 269用量四分之一的催化劑，處理的織物即可達(dá)到防水效果滿分。

2.3 EMUL 269用量對防水性能的影響

設(shè)定CATA 2812為體系催化劑，其用量為EMUL 269用量的1/2；織物定型條件為：160℃，60 s。結(jié)果如表3所示。

硅油乳液在織物表面交聯(lián)成膜起到防水作用，要達(dá)到好的防水作用，織物處理時(shí)必須有足夠的硅油吸附到織物表面，并在烘干定型時(shí)交聯(lián)反應(yīng)成致密的膜。硅氫乳液EMUL 269的用量直接影響到織物吸附的硅油量。由表3看出，隨著EML 269用量的增加，測試的3種織物的防水等級(jí)相應(yīng)增加，用量達(dá)到60 g/L后，3種織物的防水性能均達(dá)到最高值，之后防水性能不再變化。同時(shí)，對于滌綸織物，EMUL 269的用量只要40 g/L，其防水性能就可達(dá)100，而棉和尼龍的EMUL 269用量則需要60 g/L。隨著EMUL 269在織物表面吸附達(dá)到飽和，織物的手感相應(yīng)增加后達(dá)到最佳，EMUL 269用量進(jìn)一步增加，織物手感反而會(huì)有少量下降。在測試條件下，棉和尼龍的最佳EMUL 269用量為60 g/L，滌綸的最佳EMUL 269用量為40 g/L。

表3 EMUL 269用量對織物防水性及手感的影響

2.4 烘干定型溫度對織物防水性能的影響

選用CATA 2812為體系催化劑，其與EMUL 269用量之比為1/2（EMUL 269用量為60 g/L），織物定型時(shí)間為60 s。結(jié)果如表4所示。

表4 定型溫度對織物防水性能的影響

在高溫定型過程中，含氫硅油交聯(lián)成膜吸附在纖維表面。低溫定型條件下，由于定型時(shí)間較短，交聯(lián)反應(yīng)不充分，不能形成致密的膜，因而織物的防水性能差。當(dāng)定型溫度升高到160℃，3種測試織物都能獲得優(yōu)異的防水性，表明該溫度下，被吸附的含氫硅油大量參加反應(yīng)并在織物表面形成了致密膜。

2.5 烘干定型時(shí)間對織物防水性能的影響

考慮到工廠實(shí)際生產(chǎn)條件和設(shè)備限制，實(shí)驗(yàn)測試定型時(shí)間為30～90 s。選用CATA 2812為體系催化劑，其與EMUL 269用量之比為1/2（EMUL 269用量為60 g/L），織物定型溫度為160℃。結(jié)果如表5所示。

由表5可看出，定型時(shí)間會(huì)影響織物防水效果。在160℃下，含氫硅油反應(yīng)交聯(lián)需要一定的時(shí)間。在60 s以內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，織物的防水性能增強(qiáng)；當(dāng)定型時(shí)間超過60 s以后，織物防水性能不再變化。對于本實(shí)驗(yàn)的3種測試織物，在160℃下的最佳定型時(shí)間為60 s。

表5 定型時(shí)間對織物防水性能的影響

2.6 交聯(lián)劑種類對耐洗滌性的影響

設(shè)定CATA 2812為體系催化劑，該催化劑與EMUL 269的用量之比為1/2（EMUL 269用量為60 g/L）；織物定型條件為：160℃，60 s。結(jié)果見表 6。

表6 交聯(lián)劑種類對織物防水性及耐洗性的影響

硅油乳液與催化劑在高溫定型時(shí)交聯(lián)成膜，使處理的織物具有很好的防水性能。當(dāng)在洗滌劑存在條件下洗滌后，由于織物纖維間及纖維與洗衣機(jī)內(nèi)壁的機(jī)械力作用，致密的有機(jī)硅膜破損，防水性能下降。因此，要達(dá)到優(yōu)異的洗后防水性，防水體系中需要加入耐洗交聯(lián)劑，它可以與有機(jī)硅分子和織物反應(yīng)，增加有機(jī)硅分子膜的牢度及分子膜與織物的結(jié)合性。由表6可以看出：與無交聯(lián)劑配方相比，交聯(lián)劑的加入明顯改善了洗滌后測試織物的防水性；交聯(lián)劑EXT的性能略優(yōu)于交聯(lián)劑MBX-31。

為了測試有機(jī)硅在織物上的成膜性及洗滌后織物上吸附的有機(jī)硅膜的狀態(tài)，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察處理后的滌綸織物，如圖 1所示。

圖1 滌綸織物經(jīng)EMUL 269體系處理的SEM圖

由圖1可看出，經(jīng)EMUL 269防水處理的織物表面有均勻的皮膜包覆在纖維表面及纖維之間。經(jīng)過5次洗滌，未加交聯(lián)劑的纖維表面基本已經(jīng)沒有連續(xù)的有機(jī)硅皮膜吸附；而使用交聯(lián)劑處理的織物經(jīng)過洗滌后，纖維表面膜的厚度及連續(xù)性明顯優(yōu)于未加交聯(lián)劑的織物。

2.7 EMUL 269與市面無氟防水劑性能對比

EMUL 269在纖維表面形成均勻的彈性膜，硅氧主鏈上的氧原子可與纖維上的某些原子形成氫鍵，非極性部分的甲基定向旋轉(zhuǎn)，連續(xù)整齊地排列在纖維的最外層。有機(jī)硅的表面張力低，在織物表面成膜后，顯著降低織物的界面能，因此水在織物表面聚集成滴。此外，由于硅氧主鏈?zhǔn)秩彳?，相較于有機(jī)化合物，有機(jī)硅處理的織物手感柔軟、滑爽。

實(shí)驗(yàn)對比了EMUL 269體系與市面常用無氟防水劑的性能。防水劑用量為60 g/L；交聯(lián)劑為EXT；織物定型條件為：160℃，60 s。結(jié)果如表7所示。

表7 EMUL 269與市面無氟防水劑性能對比

由表7可以看出：EMUL 269整理的織物防水性明顯優(yōu)于市面產(chǎn)品，尤其對梭織棉有較好的效果；經(jīng)過10次洗滌后,EMUL 269處理的織物仍顯示優(yōu)異的防水效果，而市面產(chǎn)品處理的織物已經(jīng)基本不具有防水性；EMUL 269處理的織物具有較好的柔軟性和滑爽性，而市面產(chǎn)品由于在織物表面的成膜性，處理的織物明顯變硬。

3 結(jié)論

（1）催化劑種類、催化劑用量、防水劑用量是影響EMUL 269防水性能的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，EMUL 269使梭織棉、梭織滌綸和梭織尼龍的防水效果達(dá)到最優(yōu)的條件是：催化劑為CATA 2812，催化劑與EMUL 269用量之比為1/2，EMUL 269用量為60 g/L。

（2）織物的定型工藝是影響EMUL 269防水性能的重要因素。對于測定的3種織物，最佳的定型條件為：160 ℃，60 s。

（3）配方中添加交聯(lián)劑可以明顯提高織物的耐洗滌性。本實(shí)驗(yàn)對比了2種不同的交聯(lián)劑，結(jié)果顯示EXT與EMUL 269聯(lián)合使用可以顯著提高織物的耐洗性能。

（4）與市面無氟防水劑相比，有機(jī)硅防水劑EMUL 269可賦予織物優(yōu)異的防水性、耐洗滌性和手感，適用于棉、滌綸、尼龍及其混紡織物，尤其是棉類織物。