稀土儲氫合金材料的進展及前景

林河成

（中國有色工程設計研究總院，北京 10010）

1 前言

稀土儲氫合金材料（如鑭鎳合金LaNi5）是由混合稀土金屬（Mm）及鎳（Ni）制成的。一般在合金中還添加一些其他金屬代替Ni量，如假如鈷（Co），錳（Mn）和鋁（Al）等，以提高合金性能。

目前該材料在原料、生產工藝、產量、應用和市場等方面取得了較大的發展，并已成為世界生產及應用大國，產量占世界第一位，發展前景較好。

稀土中的鑭（La）及鈰（Ce）是此材料的主要原料。它們在我國稀土資源中十分豐富。據稀土工業儲量占75%約為1400萬噸（以REO計），這為我國今后大力發展稀土儲氫合金材料，奠定了雄厚的物資基礎，也是特有的優勢。

2 稀土儲氫合金生產的發展

2.1 資源及原料

（1）資源：在我國稀土工業儲量中，鑭及鈰主要集中于內蒙包頭稀土礦及四川冕寧稀土礦，兩者總儲量約有1400萬噸（以CeO2及La2O3計），可長期滿足需要。

（2）原料：

①含鐠釹的鑭鈰混合稀土金屬，可由包頭稀土礦和冕寧稀土礦進行處理及分離，除去其他稀土后（Sm和Y等）而制成的混合稀土金屬。

②處理包頭礦及冕寧礦后分離除鐠釹等稀土后制成鑭鈰混合稀土金屬。這兩種金屬均可制成性能優良的合金。但后者更好些，因除鐠釹后為永磁提供緊缺的原料（Pr及Nd），還可大幅度降低成本，保證制成稀土電池后，與鋰電池成本相當，使稀土電池更有推廣應用的優勢，特別是在新能源純電動汽車的發展應用具有競爭力。

2.2 生產工藝及設備

20世紀90年代我國開始生產稀土儲氫合金材料，至今生產工藝及設備較為先進成熟。目前主要生產方法為：一是熔煉法，二是速凝熔煉法。但速凝熔煉法優于熔煉法，工業生產中多用于第二種方法。

2.2.1 熔煉法生產儲氫合金

（1）工藝過程：用99%Mm，Ni，Co，Mn和Al為原料，按合金比例成分進行配料后，放于真空感應爐內的坩堝中，在真空及氬氣（Ar）保護下熔煉，獲得合金液進行鑄錠，機械破碎及細磨所得合金粉產品，檢測，包裝和入庫（產品）。

（2）作業過程：原料→配料→裝爐→真空熔煉→鑄錠→破碎→細磨→檢測→包裝→入庫（產品）。

（3）主要設備：配料器，真空感應爐，鑄錠器，破碎及細磨機，包裝機器。

（4）主要化學反應式：

Mm+3.55Ni+0.75Co+0.4Mn+0.3Al→Mm（Ni3.55+Co0.75+Mn0.4+Al0.3）→Mm（NiCOMnAl）5

（5）工藝指標：各種金屬（Mm，Ni等）的回收率大于等于98%，產品成品率大于等于98%。生產一公斤合金約耗Mm0.327公斤，Ni6.11公斤，Co0.071公斤，Mn0.053公斤，Al0.019公斤。

（6）工藝特點：生產工藝成熟及簡便，作業較易，設備可靠好用。產品收率及成品率較高。產品成本低（采用不含Pr和Nd的高鈰的Mm）。不產生有害三廢，作業環境較好，是工業生產中的好方法，使產品可與鋰合金（做鋰電池）競爭，且獲得較大優勢和推廣應用。

2.2.2 速凝熔煉法生產儲氫合金

（1）工藝過程：用99%的Mm，Ni，Co，Mn及Al為原料。將各原料進行配料（按合金組分配）后放入真空感應爐內的坩堝中，在真空條件及氬氣（Ar）保護下熔煉。融液合金在轉動滾筒的皮帶上進行快速冷卻而生成薄帶后進行機械破碎及細磨，所得細粉熱處理。然后檢測產品，真空包裝及入庫（合金產品）。

（2）作業過程：原料準備→配料→裝爐→真空熔煉→速凝→破碎→細磨→熱處理→檢測→真空包裝→入庫（合金產品）。

（3）主要設備：除了滾動皮帶快冷設備系統及熱處理設備外，其他設備與（1）法相同（熔煉法），設備可靠好用。

（4）主要化學反應式與（1）法相同。

（5）工藝指標及特點

金屬回收率，產品成品率和產品成本等與（1）法很相似，但合金粉均勻及質量好些。此法是生產合金的較好方法，且多為企業使用。工藝特點與（1）法相同。

如上兩種生產工藝是較為先進可行，具有世界先進水平。產品在市場上有強的競爭力，使合金及電池產品的出口量均有增加。

2.3 合金的品種及質量

多年來，因生產工藝的改進和創新，國內外市場需求量增長，促進合金的品種及質量的提高。目前我國已能生產多品種和高質的合金產品。生產的合金品種及質量是：

（1）二元合金如LaNi5，含La量32.16%，Ni量67.84%。

（2）多 組 分 合 金，如Mm（NiCoMnAl）5，含La量25.79%，Ni量 39.06%，Co量 3.2%，Nd量6.69%，Al量0.62%。

目前，我國主要生產多組分合金，如Mm（NiCoMnAl）5供應市場要求：Mm（Ni3.55 Co1.75Mn0.4Al0.3）5 ，即AB5型。合金總量為世界第一位。其發展潛力較大。

2.4 合金的生產能力及產量

從20世紀90年代以來，我國儲氫合金的能力及產量發展極快，能力及產量增長快，質量優良，銷路大。但在2012年后產量下降至7500t/a左右，市場銷量也減少很多，市場不活躍。生產工藝及設備先進。目前全國生產儲氫合金約有16家，產能在1000t/a以上不多。我國合金能力及產量見表1。

表1中的1995年數值為開始統計的數據。生產量最大為2007年的18600 t/a占世界總量的35%。從2007年后年產量逐年下降，至2014年最低為7500 t/a。這與我國及國外的社會經濟不景氣緊密相關。主要原因是國內外市場的需求量大降引起的。估計往后將會迅速增加產量（若干年之后）。

2.5 生產的歷程

40多年來，我國的稀土儲氫合金材料發展極快。目前的產能及產量位于世界首位，市場銷售也較多。20世紀80年代，我國開始研制此材料，90年代開始轉入工業生產。至今生產工藝可靠先進，產品質量較好。據不完全統計，目前我國的生產企業主要分布于北京、天津、深圳、包頭、中山、上海、江西和遼寧等地。全國生產能力25000t/a左右，生產量從18600 t/a下降至7500 t/a的最低值。

國外已有日本、美國、韓國和德國等國可生產此材料。日本的產量及用量較多，其次為美國。目前日本能力約8000～9000 t/a；美國約為4000～5000 t/a；韓國及德國約為3000 t/a。

總的看來，世界此材料的能力有些過剩，特別是中國更過剩，有待于社會經濟發展來調整。從此材料的應用發展前途來說，其前景是光明的，其理由是此材料制成的小型電池為人們的日用品，特別是新能源純電動車（用充電電池）的廣泛應用為主要大用戶。因此，今后將會有很大的發展前景，并可與鋰電池競爭而獲勝。

3 稀土儲氫合金的應用發展

稀土儲氫合金材料具有很多優點：

（1）電化學比容量高，充放電可逆性好。

（2）工作溫度范圍寬，電催化活性大。

（3）對氫氣擴散速率大。

（4）抗粉化和耐腐蝕能力大。（5）可循環使用壽命長。

（6）材料的安全性比其他好。

（7）原料充足，產品成本較低。因此，該材料在電池，氫氣提純，貯存及運輸，蓄熱及制冷，觸媒等領域獲得了日益廣泛的應用。但電池在純電動車的擴大應用是最有前途，也是材料的發展推動力。

3.1 在電池中的應用

儲氫合金材料是作為電池的陰極材料，與作為陽極的Ni（OH）2 而制成稀土電池（鎳氫電池Ni/MH），即二次充電電池。以兩元及多元合金為例，說明充放電原理如下：

充電時陽極的H轉入負極。放電時即相反。制成的Ni/MH電池比容量高（為Ni-Cd電池的2倍），無有害污染和使用循環壽命長等優點。并已在移動電話、BP機、筆記本電腦、便攜式攝像機、袖珍收音機、數碼相機、電動助力車、純電動汽車及混合電動汽車等領域應用發展很快。

生產的電池有單個的和組合的電池組，呈圓柱型，長方形及紐扣型等。電池生產發展較快，2009年電池能力為15億支，產量11億支，出口量為7.65億支。日本生產電池2.86億支。

近年來國家對發展新能源電動汽車十分重視及支持，撥出大量資金重點發展。建立電動汽車生產點和使用充電站，輔助用戶啟動電動汽車應用等有力措施。因此，稀土電池的發展潛力極大，今后也是稀土儲氫合金的最大用戶。

3.2 在提純、貯存和運輸中的應用

一般工業用H2氣的純度為99%，且含有少量的O2、N2、CO和CO2等雜質。但對于特殊工業如半導體硅的提純新用的H2氣純度為大于等于99.99%，且不含有害雜質。因此，用該材料提純H2氣是一種新技術，要加以推廣。在吸收H2中，大的O2與H2生產H2O除去，而N2，CO，CO2也被吸收著。在一定條件下將H2氣放出，即為純凈H2氣大于等于99.99%，利于工業的應用要求。這種提純H2氣方法具有H2氣純度高，作業簡便，H2收率高和成本低等優點。

儲氫合金制成可存氫貯罐是很有價值的技術。如二元合計LaNi5每千克可吸納H2氣160立升，相當于15Mpa下的高壓貯H2瓶，壓縮至四分之一體積，在低壓下（＜1.0Mpa）貯存，既安全又方便。在1噸合金可貯H2為175Nm3。用儲氫合金貯存H2氣及運輸H2氣是解決高壓條件下的貯H2及運輸的問題，這是一種新技術的實踐。

3.3 在蓄熱和制冷中的應用

儲氫合金在吸H2時可產生很多的反應熱。如Ni5的反應熱。用H2在兩種合金反應熱差異的合金中移動而進行蓄熱。利用H2平衡壓力的兩種以上合金進行整合，使H2從這合金轉移入那合金時，可出現于室溫變化至300℃的范圍。此外，用性能不同的兩種合金互換H2的方法進行吸收或放出H2的反應熱裝置稱為金屬氧化物熱泵，將熱量從低溫區送到高溫區（與自熱流向相反）。

利用H2在兩種合金間的移動，可對工業廢熱進行回收，由低溫度變化為高溫，且能利用其可逆反應進行冷凍。伴隨H2吸收和放出新產生反應熱的簡單裝置代替壓縮機或蒸發器（稱為冷凍機）。

3.4 在制動器的應用

利用儲氫合金吸收H2時產生的壓力差可做成不同用途的制動器。如合金放于密閉容器內加熱后產生大量H2而出現高壓，而冷卻時又生成氧化物，這個過程體積小，重量輕，并可轉化成為較大的功率，無噪音，結構簡單，可獨立操作，具有緩沖作用。根據上述原理，可制成機械手端的制動器，緩慢動作的升降裝置，壓縮機和控制閥等。

3.5 在觸媒中的應用

因儲氫合金表面可使氫分子離群活化，分解出的氫離子具有催化作用，可用于合成氨的催化反應，一氧化碳的氧化和乙烯加氫催化反應等。如LaNi5合金的催化活性高，可使乙烯在0℃下進行全 轉化反應，這稱為乙烯加氫催化反應。

表1 稀土儲氫合金的能力及產量（t/a，%）

表2 稀土儲氫合金市場銷量狀況（t/a，%）

表3 我國稀土電池的銷售情況（億支，t，%）

此外，儲氫合金還可用氫的同位素分離，吸氣劑，絕熱末油管和高性能杜瓦瓶等。

綜合上述的儲氫合金不斷擴大應用，總體來說，該合金的應用發展前景廣闊。

4 稀土儲氫合金的國內外市場

多年來，因我國儲氫合金生產技術不斷改進和創新，保證了產量及質量提高，應用領域的擴大，國內外用戶及市場需求日益增長，促使國內外市場銷量發展和更加活躍。近年我國合金的市場發展狀況可見表2所示。

表2中的出口銷量是出口電池量轉化為合金量。

自合金生產以來，2007年為最高產量18600t/a，隨后逐年下降，產量，于2014年為最低產量7500 t，這是因國內外社會經濟衰退的結果相關。此外，目前合金生產能力為25000 t/a，屬于過大生產力。今后有必要加以調整及控制，認真克服合金供大于求的狀況，以達國內外市場健康發展。

近年來我國儲氫合金主要用于生產鎳氫電池（Ni/MH）產品。除了國內外使用外，并有大量出口，在國內外市場上稀土電池的銷售情況可見表3所示。

從表3可知，2007年電池的生產量最大為14.54億支。隨后幾乎逐年下降，至2014年為6.83億支屬最低產量。但從生產能力看，2012年后的能力過剩較大。今后要加以調控，確保市場健康發展。

5 對稀土儲氫合金發展的建議

從總體發展看，我國稀土儲氫合金的生產、應用及市場等取得了極快發展，并取得了很大成就。但從目前看還存在一些問題，必須加以解決。

5.1 做好生產規劃，防止供大于求

由于國內外社會經濟的不景氣，造成了產量迅速下降，表現了市場需求減少。因此，合金和電池的能力過剩較大，必須進行及早的調整及控制。要根據市場變化做好年度生產規劃，使產量與市場需求相平衡而組織生產，保證產品的產銷順暢，保護企業利益和健康發展。

5.2 實行統一管理，產品集中營銷

目前合金生產企業約有16家，各自生產和銷售產品，造成價格不一，競爭激烈，利益無保證。因此，在中國稀土集團建立后，抓緊各分公司將合金企業統管起來，有序的生產，合理定價，集中營銷，合理競爭，保護生產正常，市場健康發展，企業利益獲得保護。

5.3 改善創新技術，降低生產成本

在生產中，除選擇合適的稀土原材料外，如使用不含鐠Pr及釹Nd的主組分鈰或鑭為原料，可大大的降低成本，可接近鋰合金成本，使電池有了競爭能力。同時在設備的密閉化和自動化作業，減少勞動人員和物料損失，研用高端技術，改進工藝流程及設備，實現作業的現代水平，綜合的降低生產成本，利于同世界合金生產和銷售競爭，以達持續先進之列。

5.4 開展應用研究，擴大產品用量

目前對儲氫合金的新應用還沒有專門單位集中開展工作，在課題的確立，資金的投入，人才的選用，計劃的研究內容等，要加快給予關注和支持。在不久的研究中出一批新的應用技術并轉向工業化應用中發展，以克服只有在電池中的應用大項，而向著新的多品級的應用方向發展，趕超世界先進的應用水平。

6 結束語

近20多年來，我國稀土儲氫合金及稀土電池的生產，應用和市場等方面進展極快，取得巨大成就，并已成為該材料的生產，應用和市場大國，在同業中起著支柱的位置和重要作用。今后要充分利用好資源及選好材料，繼續降低成本，提高競爭力。要充分發揮生產能力作用，要提高質量，占領國際市場。

在生產合金中，我國的原料供給充足，生產工藝及設備較先進；合金質量上乘，有較好的市場競爭力；資金的投入和人才的利用較好。尤其是作為合金原料的稀土資源豐富，這為今后大力發展該材料奠定了牢固的物質條件和較好地基礎，也是我國獨有的優勢。