高反射光學薄膜激光損傷研究進展

董家寧，范 杰，王海珠，鄒永剛，張家斌，侯春鴿

(長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，吉林 長春 130022)

1 引 言

近年來，大功率激光系統的長足發展使其在許多科學和工業領域得到了廣泛應用，如太空碎片去除、激光噴丸、激光驅動電子和離子的癌癥治療、新材料生產和激光核聚變等[1-4]。光學薄膜是大功率激光系統最重要且易損傷元件，隨著激光系統輸出功率的不斷提升，光學薄膜尤其是高反膜的激光誘導損傷閾值(LIDT)逐漸成為限制激光系統輸出功率提升的關鍵因素，并對其穩定運行產生重大影響。提高高反膜抗激光誘導損傷能力成為大功率光學系統設計的核心關鍵之一。激光誘導薄膜損傷是一個復雜的破壞過程，其涉及眾多因素，包括波長、溫度、脈沖次數、光斑尺寸以及薄膜結構、材料等。目前理論研究普遍認為薄膜損傷機理可以分為外在損傷機制和本質損傷機制。其中，外在損傷機制與吸收雜質有關，如薄膜缺陷吸收激光能量導致的熱效應等；本質損傷機制與薄膜材料導帶中自由電子產生過程有關，如雪崩電離、多光子電離等。而這些理論各有適用條件和不足。只有不斷完善損傷機理和構建合理物理模型才能突破薄膜損傷閾值的瓶頸，為研制高損傷閾值薄膜打下夯實基礎。

光學薄膜包括增透膜[5]、高反膜[6]、偏振膜、濾光膜、相位膜等。其中，高反膜是光學薄膜重要組成部分。由于單層反射膜往往達不到理想反射效果，高反膜通常由兩種或兩種以上材料在基底上按折射率高低交替堆積而成，對特定波段形成高反射，每層膜料光學厚度為λ/4的倍數，這里λ為特定波段的中心波長[7]。通常高反膜結構表示為G|aHbLcHdL…nHkL|AIR，其中H代表高折射率材料，L代表低折射率材料，G代表對應基底，a、b、c、n、k為任意正實數，代表光學厚度系數。例如每層膜料光學厚度僅為λ/4時，高反膜結構一般表示為G|HLHLHL…HL|AIR，或縮寫為G|(HL)m|AIR，m代表周期數。從理論上分析，不斷增加高反膜層數能實現100%反射，即全反膜。然而薄膜材料存在吸收損耗和散射損耗，實際制備薄膜中無法實現100%反射，此外薄膜過厚會產生龜裂甚至脫落現象。目前，常見的高折射率材料主要有HfO2、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnSe、ZnS以及金、銀、鋁等，低折射率材料主要有SiO2、Al2O3以及氟化物等。按照薄膜組合材料的不同，高反膜分為介質-介質膜、介質-金屬膜以及金屬薄膜。對于金屬薄膜，通常在其最外層鍍制一層介質膜作為保護層，如SiO2、Al2O3等。高反膜鍍制方式有電子束沉積、離子束輔助沉積、離子束濺射沉積、溶膠-凝膠法、金屬有機化學氣相沉積方法(MOCVD)和近些年發展起來的等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)，其中PECVD較多的用于制備硅化物高反膜。對于高反膜，探究損傷機理是目前研究的熱點和難點。闡明損傷機理、構建合理的物理模型、解釋損傷現象、預測損傷趨勢從而提高高反膜抗激光損傷能力，有助于實現大功率激光系統(如拍瓦(PW)級激光器系統[8])輸出功率最大化，改善光學系統在不同工作環境中的穩定性。

本文對近十年來國內外高反膜損傷機理研究成果進行了總結和分析，并就其發展趨勢做出展望。

2 激光誘導光學薄膜損傷測試標準

依據激光與光學薄膜相互作用時產生的不同效果，薄膜損傷可以分為兩類，一類為功能性損傷，此類損傷具有可逆性；另一類為器質性損傷，通常此類損傷不可逆，為永久性損壞。對于光學薄膜損傷，不同國家、不同實驗室、不同科研者采用的判斷標準不盡相同，造成實驗數據無法科學比較。因此有必要統一損傷判斷標準，以便定量測出損傷閾值。目前，薄膜損傷判斷標準主要有國際標準化組織協定[9-10]和美國國家點火裝置協定[11]。兩者對損傷判斷標準和損傷閾值確定具有一定差異，國際標準化組織協定中光學元件損傷被定義為表面發生永久性變化，以損傷幾率為零的最高激光通量為損傷閾值，所謂零幾率損傷的最高激光通量是指在光學薄膜測試區域選取一系列不連續測試點，規定每n個測試點為一組，以額定的功率密度單次或多次脈沖輻照這些點，假設其中有m個點發生損傷，那么此功率密度下的損傷幾率為m/n。完成輻照之后，提高功率密度，引導脈沖至新的n個測試點繼續進行輻照并記錄功率密度與損傷幾率。當某一功率密度下損傷幾率達到100%時，停止損傷測試。以功率密度為橫坐標，損傷幾率為縱坐標，通過數據點繪制線性趨勢線，線性趨勢線與橫坐標相交的功率密度被認為損傷幾率為零的最高激光通量即損傷閾值。而美國國家點火裝置協定規定在光學元件表面選擇約2 400個連續測試點，采用單脈沖形式輻照測試點，通常以1 J/cm2功率密度進行第一輪測試。完成測試之后，此后以額定能量提高功率密度進行下一論測試，直到非傳播損傷點的數量累積超過測試點的1%，則停止測試并將此時對應的功率密度定義為損傷閾值。所謂傳播損傷點指當輻照焦點在同一輪或之后測試中前進到相鄰位置時，前一個測試點發生損傷并增大。美國國家點火裝置協定規定的損傷閾值評價方法較為復雜，因此在損傷閾值的研究中，通常將出現一個傳播損傷點對應的功率密度定義為損傷閾值。

目前，常用的薄膜損傷閾值測試方法主要有S-on-1、1-on-1、R-on-1和N-on-1。S-on-1指使用能量密度相同的激光多次輻照隨機選中的測試點，如果未完成S次輻照，光學薄膜已發生損傷，則停止輻照，轉移至下一個未測試點再次進行損傷測試，該測試方式主要針對多脈沖形式的輻照；1-on-1則指在薄膜上隨機選擇一些測試點，每一測試點只輻照一次，無論是否發生損壞，都移到下一個未輻照點繼續進行損傷測試，該測試方式適用于單脈沖輻照；R-on-1指在同一測試點上，以一定梯度增加激光能量，每增加一次能量便輻照光學薄膜一次，直到薄膜被損傷為止。N-on-1與R-on-1測試相同，兩者唯一區別是N-on-1能量之間間隔大于R-on-1，能量間隔的增大，提高了損傷閾值測試效率。除了1-on-1和S-on-1測試，其余兩種測試方式對薄膜均具有一定的激光預處理效果。通常來說，R-on-1獲得的損傷閾值最大，N-on-1損傷閾值最小，但都大于1-on-1的損傷閾值。

3 國內外研究進展

激光誘導高反膜損傷主要由光源特性和薄膜特性決定，光源特性和薄膜特性中的每一個因素又會對高反膜抗激光能力產生一定影響。就光源特性而言，脈沖寬度、波長、光斑尺寸、重復頻率均會影響損傷閾值；對薄膜特性而言，高反膜材料、鍍膜時沉積技術、薄膜中裂痕、節瘤、顆粒物嵌入等局部缺陷也會對損傷閾值產生極大影響。此外，高反膜所處的工作環境對損傷閾值也有一定影響，如溫度、濕度等。因此，研究分析每一項因素對高反膜具體影響、闡明損傷機理對提高高反膜抗激光損傷能力有顯著的意義。

激光脈沖寬度的不同，往往在一定程度上能夠決定高反膜損傷機理。當激光脈沖寬度為ns級時，高反膜損傷形態一般表現為脫層、斷裂以及平底坑等，這些損傷形態直徑較大，能達到幾百個微米，且損傷形態外圍與未損傷區域界限不明顯，如圖1所示。這些損傷形態主要由外在損傷機制引起，薄膜中缺陷吸收激光能量產生的熱效應是主要原因。基于材料性質對溫度依賴以及高溫雜質產生的熱輻射導致周圍膜料發生光致電離的熱爆炸模型(TE)[12]完善了熱效應損傷機理，尤其是對損傷閾值依賴脈沖寬度的情形[13]，模型計算數值與實驗結果具有良好匹配性。

圖1 1 064 nm波長、12 ns脈寬激光損傷的薄膜形貌[14] Fig.1 Morphology of damage film induted by laser with wavelength of 1 064 nm and pulse width of 12 ns[14]

薄膜中電子能量的增益與損失之間的微妙平衡決定了光學薄膜損傷閾值。當激光脈沖寬度為fs級時，由于輻照時間短，薄膜材料價帶中少量電子由于吸收的大量能量來不及傳遞給周圍原子或分子，被激發至導帶形成自由電子。當這些自由電子吸收足夠多的能量，其加速運動便會撞擊薄膜材料原子產生電子-空穴對，撞擊產生的電子吸收高能量重復之前步驟，如此循壞，最終導致雪崩電離。除了雪崩電離能夠產生大量自由電子之外，薄膜材料價帶中的電子吸收多個光子同樣能夠躍遷至導帶中形成自由電子(多光子電離)，如圖2所示。對于同一波長而言，隨著禁帶寬度增加，價帶中電子吸收光子躍遷幾率減低，薄膜損傷越不容易發生。不論是雪崩電離還是多光子電離都是通過增加導帶中自由電子進而產生等離子體，等離子體繼續吸收能量急劇提高自身溫度(～104K)，最終導致薄膜材料損壞。在fs級激光脈沖中，雪崩電離和多光子電離是同時存在的，不存在先后順序。

圖2 自由電子產生的過程[15] Fig.2 Generation process of free electron[15]

雖然雪崩電離和多光子電離都是產生本質損傷的主要機制，但二者在這一損傷過程所產生的影響不同。因此，為探究多光子電離和雪崩電離對本質損傷相對影響大小，Kaiser等人[15]依據電子和聲子占有數的玻耳茲曼方程，通過波爾茲曼微積分方程的數值解發現，當脈沖寬度小于100 fs時，雪崩電離對損傷幾乎沒有影響，而多光子電離在整個fs范圍內對損傷均有影響；200 fs時雪崩電離對損傷影響與多光子電離相當。Chimier等人[16]依據簡單速率方程，并考慮了多光子電離和雪崩電離影響，結合實驗和理論分析發現，當激光脈沖寬度小于350 fs時，光致電離不僅僅取決于多光子電離；當激光脈沖寬度大于50 fs時，雪崩電離成為薄膜損傷的主要機制。到目前為止，盡管已經從多方面就雪崩電離與多光子電離對薄膜損傷的影響進行了綜合研究，但當激光脈沖寬度小于300 fs時，理論分析與實驗仍然存在明顯誤差，依賴于激光脈沖寬度的雪崩電離和多光子電離對薄膜本質損傷的影響機制仍有待進一步探索。目前高功率、大能量激光系統的脈沖寬度覆蓋fs至ns級，隨著脈沖寬度的減少，薄膜損傷對缺陷的依賴性逐漸降低，損傷機制由外在機制轉變為本質機制。因此，對光學薄膜損傷機制的研究主要集中在fs和subps(亞皮秒)級激光輻照條件下，也有少部分研究ns級激光對薄膜的損傷機理。接下來將詳細闡述近十年來國內外對高反膜損傷閾值研究的成果，包括損傷機制、物理模型和實驗結果。

3.1 輻照激光特性對損傷閾值影響

3.1.1 光斑效應

相同的測試條件下，不同光斑尺寸對損傷閾值測試具有一定影響，光斑越大，損傷閾值越低，這就是光斑效應。損傷測試中采用的激光器光束大多數為高斯光束，高斯光束具有中心光場強度高，邊緣強度相對較弱的特點。當激光輻照高反膜時，不同的光斑尺寸以及功率密度對薄膜的溫度具有不同影響。2007年，代福等人[17]利用ANSYS模擬與實驗相結合的方式研究了Ta2O5/SiO2高反膜在波長為1 064 nm(82 ns)的激光輻照下，相同功率不同光斑尺寸和相同功率密度不同光斑尺寸的激光對薄膜溫度的影響情況。研究結果表明，相同功率激光時，光斑大小對激光輻照點的溫度影響較大，而對基底溫度幾乎沒有影響；相同功率密度激光輻照時，基底溫度隨輻照光斑尺寸的增大而升高。這增加了與基底接觸的膜層對激光能量的吸收，在兩者接觸面產生大量熱，如果這些多余熱量不能夠及時擴散出去，會使得薄膜發生熱膨脹甚至從基底脫落[18]。在探究激光輻照光斑尺寸對薄膜溫度的研究以及光學薄膜設計中，考慮光斑尺寸與光學元件大小匹配性可以有效抑制激光輻照時薄膜溫度的升高，改善薄膜損傷閾值特性，延長薄膜使用壽命。此外，不同光斑尺寸還會使損傷機理發生改變。2016年，Zhanshan Wang等人[19]分別采用光斑直徑為20 μm和1 000 μm的光束來研究損傷閾值隨入射角變化情況，測試結果如表1所示。輻照光斑直徑為20 μm時，損傷閾值隨入射角增加而升高；而輻照光斑直徑為1 000 μm時，損傷閾值隨入射角增加而減小。作者認為1 000 μm直徑光斑輻照時，納米級吸收雜質不再是影響損傷閾值主要因素，可能存在其它損傷機制，如等離子體材料耦合機制。

表1 20 μm、1 000 μm光斑直徑時，輻照入射角對損傷閾值的影響[19]

光斑尺寸不僅可以影響薄膜溫度變化，加快薄膜老化，縮短薄膜使用壽命，而且能夠改變損傷機理使得薄膜更易受到損壞。光斑尺寸對薄膜損傷閾值的影響機理有待進一步研究，目前通常只考慮薄膜的吸收以及高溫產生的輻照與等離子體。而隨著光斑直徑的增加，其覆蓋的薄膜雜質也隨之增多，雜質對能量的吸收以及雜質間相互作用對薄膜損傷閾值的影響尚有待進一步研究。

3.1.2 激光波長

不同波段激光輻照下，薄膜損傷機理會有所差別，導致損傷閾值發生改變，這就是所謂的波長效應。一般情況下，光學薄膜的損傷閾值隨波長減小而降低，主要因為當波長減小時，薄膜的吸收能力會顯著增大。另外，波長的減小增加了激光頻率，使得單個光子能量變大，進而導致價帶中的電子吸收光子更容易躍遷至導帶中形成自由電子，降低損傷閾值。為了闡明波長對薄膜損傷的影響，2008年，李大偉等人[20]采用電子束蒸發技術制備了1 064 nm和532 nm雙波長HfO2/SiO2高反膜，該高反膜結構為G丨HL(H2L)15丨Air，其中H表示光學厚度為四分之一波長的HfO2，L表示光學厚度為四分之一波長的SiO2，G為K9玻璃基底。隨著輻照激光波長從1 064 nm(12 ns)降低至532 nm(10 ns)，薄膜損傷閾值從17.9 J/cm2降低至9.1 J/cm2。1 064 nm波長輻照導致的損傷主要為熱力耦合，而532 nm波長輻照導致的損傷則更多表現為電子吸收光子對微觀結構影響，輻照波長的變化導致損傷機制及損傷閾值發生變化。2009年，M.Jupé等人[21]以TiO2為例研究了130 fs脈沖寬度激光輻照下，薄膜損傷閾值對波長的依賴性。研究發現電子吸收光子數量未發生變化時，損傷閾值隨波長紅移而減小，當波長達到對應材料禁帶寬度時，電子吸收光子數量會發生變化，導致損傷閾值激增，如圖3所示。2018年，徐均琪等人[22]研究了1 064 nm和532 nm波長對鈦酸鑭薄膜(H4)的損傷閾值影響。研究發現1 064 nm(10 ns)輻照預處理能夠有效提高薄膜損傷閾值，而532 nm(10 ns)輻照預處理對薄膜損傷閾值提高不明顯。對同一樣品，1 064 nm損傷閾值遠大于532 nm損傷閾值，且兩者對薄膜的損傷演變過程存在差異，1 064 nm波長對薄膜損傷具有輕微損傷、輕度損傷、重度損傷和極度損傷四個緩慢演變的階段，而532 nm波長對薄膜損傷只有重度損傷和極度損傷兩個演變階段。

圖3 損傷閾值隨波長變化[21] Fig.3 Damage threshold varies with wavelength[21]

當波長由紅外轉變為紫外時，損傷決定因素由節瘤逐漸轉變為納米尺寸的吸收雜質，由于損傷決定因素發生改變，薄膜抗激光能力發生突變，損傷形貌也存在差異。采用禁帶寬度不同的材料組成混合膜料能夠減小損傷閾值對波長的依賴性。在未來的薄膜材料開發中，應針對特定波段研制獨立于波長效應的薄膜材料，以此降低輻照激光波長對損傷閾值的影響。

3.1.3 多脈沖效應

多脈沖輻照光學薄膜類似于S-on-1損傷閾值測試方式，使用相同功率密度、相同時間間隙多次輻照薄膜同一區域。實踐證明，高反膜在一定激光功率密度下，經多次輻照后其抗損傷能力會發生明顯退化，極易發生不可逆膜層損傷，大幅降低薄膜抗激光損傷能力[23]。這主要是由累積效應[24]造成的，所謂累積效應指在低于薄膜損傷閾值的功率密度下多次輻照薄膜時，即便是低功率密度也會對薄膜造成微小的不可逆破壞，但不會影響薄膜性能，在后續的輻照中，此破壞會逐漸增加，當達到臨界值時薄膜會發生災難性損傷，嚴重威脅整體系統的穩定運行。2012年，劉志超等人[25]研究了1 064 nm波長、5 ns脈沖寬度激光多脈沖下HfO2/SiO2高反膜的損傷規律。該高反膜結構為G丨(HL)17L丨Air，其中H為HfO2，L為SiO2，G為K9玻璃。研究結果表明，多脈沖輻照下薄膜損傷形態主要有色斑和層裂。其中，色斑為輕微損傷，其形成原因為兩種材料熱膨脹程度不同引起膜層厚度變化；而層裂為嚴重損傷，多脈沖累積后的熱力耦合作用是產生層裂的主要原因。此外，色斑損傷達到一定程度之后會轉變為層裂損傷。最終的層裂損傷尺寸與輻照能量密度近似呈線性關系。2017年，李玉瑤等人[26]研究了多脈沖對HfO2薄膜的影響，由于累積效應的存在，多脈沖損傷閾值比單脈沖損傷閾值降低了24%。2018年，VIKTóRIA CSAJBóK等人[27]研究fs脈沖下，脈沖次數對高反膜損傷閾值的影響，激光特性為795 nm(42 fs)，重復頻率為1 kHz。實驗結果表明隨著輻照次數的增加，高反膜損傷閾值逐漸減小，且這一變化趨勢與所選擇的高折射材料沒有關系。Mark Mero等人[28]認為光學材料結構缺陷會在禁帶中引入中間態，中間態分為淺缺陷態和深缺陷態。淺缺陷態接近導帶底，并且通過強激光脈沖輻照容易電離；深缺陷態遠離導帶，需要吸收多個光子產生電離，如圖4所示。由于中間態的存在，導致多脈沖損傷閾值小于單脈沖損傷閾值。為了消除中間態對損傷閾值的影響，2009年，D.N.Nguyen等人[29]采用雙離子束輔助沉積技術制備具有氮摻雜(原子密度5%)的HfO2薄膜。氮摻雜能夠改變與氧空位相關的淺缺陷態的性質，消除淺缺陷態或改變它們的弛豫動力學，從而改善氮摻雜薄膜在800 nm波長、800 fs脈沖寬度的多脈沖輻照下薄膜損傷特性，且損傷閾值不隨輻照次數增加而降低。氮的摻雜僅限于補償存在的氧空位，過量的氮原子在薄膜中則會形成缺陷，在800 nm波長、50 fs脈沖寬度的多脈沖輻照下，薄膜損傷閾值隨輻照次數增加而急劇降低。

圖4 具有中間態的Ta2O5能級圖[28] Fig.4 Energy level of Ta2O5 with intermediate states [28]

多脈沖輻照對薄膜的損傷雖然可以用包括熱積累和電子積累的累積效應加以解釋，但是至今對多脈沖效應的機制和模型尚未見完善的解釋及報道，對于多脈沖效應仍然有待發現和探索。

3.1.4 激光重復頻率

激光重復頻率的差異同樣會導致薄膜損傷閾值發生改變。對于單脈沖或者低重復頻率脈沖激光而言，由于熱擴散和熱損耗的影響，薄膜吸收激光能量引起的溫升會在極短時間(1 μs)內恢復到室溫，薄膜在激光輻照時可能產生的輕微形變能夠隨著薄膜溫度的下降而得到恢復。但是在高重復頻率脈沖激光下，由于前一個脈沖產生的熱量尚未得到完全擴散，后一個脈沖便再次作用到薄膜上，在薄膜上產生熱積累效應，最終導致薄膜發生損傷。通常薄膜在單脈沖或低重復頻率脈沖激光輻照下損傷閾值大于高重復頻率脈沖激光。2007年，代福等人[30]利用介質薄膜中包裹物的熱理論模型從理論上分析了重復頻率分別為10、100、1 kHz和10 kHz的脈沖激光(1 064 nm、200 ns)對HfO2薄膜損傷閾值的影響，結果如圖5所示。從圖中可以看出重復頻率越高，熱積累越嚴重，薄膜損傷閾值也相應的呈線性下降。2014年，代福等人[31]研究了高重復頻率(10 kHz)DPL(激光二極管泵浦固體激光器)輻照Ta2O5/SiO2高反膜的損傷特性。結果表明高重復頻率下激光輻照產生的薄膜損傷是由場效應和熱效應共同作用的結果。薄膜吸收率較小時，場效應占主導地位，而吸收率較大時，熱效應起決定作用。2015年，Benedek J.Nagy等人[32]研究了重復頻率為1 kHz，脈寬91 fs，波長795 nm和重復頻率為4.3 MHz，脈寬為87～128 fs，波長805 nm兩種激光器對金膜、銀膜以及TiO2/SiO2高反膜損傷閾值的影響。結果發現所有樣品在1 kHz激光輻照下損傷閾值均大于4.3 MHz激光。此外，TiO2/SiO2高反膜在這兩種不同重復頻率激光輻照下損傷閾值變化幅度遠小于金膜和銀膜，作者認為熱導率差異是導致損傷閾值變化幅度不同的主要因素。

圖5 脈沖重復頻率與激光損傷閾值之間的關系[30] Fig.5 Damage threshold vs pulse repetition frequency[30]

熱積累是高重復頻率脈沖激光降低薄膜損傷閾值的主要原因，而提高薄膜的熱導率，能夠有效降低熱積累效應。熱退火是提高薄膜熱導率的一種有效方法。因此未來用于高重復頻率脈沖激光系統中的薄膜可以先進行熱退火工藝，提高薄膜堆積密度與熱擴散能力，從而提升薄膜損傷閾值。

3.2 薄膜特性對損傷閾值的影響

3.2.1 場強分布

激光具有單色性和相干性。激光在高反膜中每傳播一層就有一部分光束被反射回來，被反射回來的光束與入射光束發生干涉疊加形成駐波，波峰處能量最大材料對激光的吸收最強，而波谷處吸收最弱。根據光學薄膜電場分布理論可以求出高反膜中場強分布。不同高反膜結構內場強分布和峰值強度不同，研究高反膜結構對駐波場強的影響，優化場強分布，減低峰值強度，對提高高反膜抗激光損傷能力具有一定的意義。

2006年，B.Wu等人[33]以TiO2/SiO2高反膜為研究對象，使用800 nm波長、130 fs脈寬的激光輻照(HL)8HLH和(HL)8H2LH高反膜，其場強分布如圖6所示。由于(HL)8H2LH場強峰值強度顯著增強，其損傷閾值如預期一樣大幅下降。2017年，SIMAS MELNIKAS[34]等人研究了電場分布對Ta2O5/SiO2啁啾鏡薄膜損傷閾值的影響，測試的激光波長為1 030 nm(100 fs)，重復頻率為50 kHz。研究表明，損傷起始層通常位于電場分布峰值處，并且通過電場分布優化，將電場峰值轉移至低折射率材料層中(SiO2)，可具有更高的LIDT。而張金勝等人[35]借助光學傳輸矩陣開展分析研究，通過優化設計薄膜結構，成功地將高反膜中場強最大區域移出界面，降低了光場對薄膜的損傷。優化前后薄膜內電場分布如圖7(a)、7(b)所示。激光器P-I特性表明失效電流提高60%，輸出功率提高了52.6%。

圖6 (HL)8HLH，(HL)8H2LH以及(HL)8H1.845LH場強分布[33] Fig.6 Field intensity distributions of(HL)8HLH， (HL)8H2LH and(HL)8H1.845LH[33]

圖7 薄膜電場分布[35] Fig.7 Film electric field distribution[35]

目前調整高反膜內駐波場強分布和峰值強度是提高高反膜抗激光損傷的一種有效方法，高反膜由高、低折射率材料交替堆積而成，但材料之間的突變界面是堆積中最敏感的部分，每層材料沉積過程的中斷被認為是增加薄膜缺陷密度的主要原因[36]。通過改變薄膜材料、各層厚度等參數，優化駐波場強分布和峰值強度，令峰值區域分布于低吸收材料中，避開膜層界面，可以有效降低薄膜吸收的輻照能量，最終達到提高損傷閾值的目的。

3.2.2 薄膜厚度

過厚的薄膜存在龜裂和脫落等現象，嚴重削弱薄膜牢固度，減低薄膜抗高功率激光損傷能力。此外，薄膜材料對激光輻照存在線性吸收和非線性吸收，非線性吸收指材料導帶中產生自由電子所吸收的能量，而線性吸收則是由自由態和結合態之間的缺陷狀態引起的。對于吸收系數大的薄膜來說，隨著厚度的增加薄膜光學損耗大幅提升，薄膜材料將吸收更多的能量，從而易于產生損傷。M.Turowski等人[37]針對fs脈沖下熔石英的非線性吸收以及損傷閾值開展了研究。研究表明，不同種熔石英，非線性吸收越強損傷閾值越小。對于同一種熔石英，損傷閾值隨著熔石英厚度增加而減小，當厚度超過3 mm時，損傷閾值基本不變。因此，在光學元件的制作中，光學元件的設計應在滿足光學特性、牢固度、可靠性等要求的基礎上盡可能減薄其厚度。而2010年，B.Mangote等人[38]以Ta2O5單層膜為例，研究了波長1 030 nm、脈寬524 fs激光脈沖對膜層厚度的影響。實驗發現膜層越厚，損傷閾值越低。在fs級和subps級脈寬激光脈沖期間，薄膜材料介電函數變化會引起瞬態干涉效應，令多層薄膜中電子密度分布產生反饋效應導致電場重新分布。同一年，Laurent Gallais[39]在自由電子產生速率方程中添加了電場的空間和時間變化模型，從理論上較好地解釋了損傷閾值隨膜層厚度增加而降低的現象，如圖8所示。當薄膜增加到一定厚度時，激光損傷閾值趨于恒定。

圖8 實驗測量與理論預測結果比較。H表示四分之一波長(λ=1 030 nm)厚度[38] Fig.8 Comparison between experimental measurement and theoretical prediction. H represents a quarter wavelength(λ=1 030 nm) thickness[38]

膜層厚度導致損傷閾值改變的主要原因在于薄膜內部場強得到了重新分布，改變了場強峰值強度。當峰值強度提高時薄膜易于發生損傷，當峰值強度降低時薄膜則不易產生損傷，在損傷閾值上對應表現為降低和增加。

3.2.3 光學薄膜材料

常規高反膜由具有高、低折射率的兩種材料相互交替堆積構成。由于薄膜材料存在老化和吸水作用，長期處于惡劣環境中會導致高反膜光譜發生嚴重偏移，影響光學器件穩定性和可靠性。為了克服光譜偏移對光學器件的影響，通常選用折射率較大的材料如TiO2、Nb2O5、Ta2O5[40]等拓寬高反膜反射譜寬度。但是，高折射率材料抗激光損傷能力相對較低，為了獲得寬反射譜、高損傷閾值的高反膜，往往采用復合薄膜結構。復合薄膜是由3種或3種以上材料相互堆積構成，為了同時滿足反射譜寬度和損傷閾值的要求，通常使用高損傷閾值材料部分代替常規薄膜中高折射率材料，形成復合薄膜。復合薄膜結構雖然會損失部分反射譜寬度，但能夠有效地提高薄膜抗激光損傷能力。

2014年，John Bellum等人[41]使用HfO2代替TiO2/SiO2薄膜中部分TiO2，發現反射帶寬隨HfO2代替TiO2層數的增加而線性減小。采用ns級激光脈沖測試薄膜損傷閾值，結果表明隨著HfO2層數的增加，損失閾值也呈線性增加。這是因為隨著越來越多的外層TiO2層被HfO2層代替，內部TiO2層受到損傷所需的輻照能量增加，并且在內部TiO2層損傷之前外部HfO2層尚未發生損傷。由于ns級脈寬輻照時決定損傷閾值的主要因素是薄膜缺陷和雜質等，John Bellum等人[42]在2017年又設計了三套薄膜分別為TiO2/SiO2、HfO2/SiO2以及含有5對HfO2/SiO2外層的TiO2/SiO2。經800 nm波長、100 fs脈寬激光脈沖測試表明，含有5對HfO2/SiO2外層的TiO2/SiO2薄膜抗激光損傷能力最強，達到了0.95 J/cm2，相比于全部為TiO2/SiO2薄膜提高了80%，且反射譜寬度損失很小。2017年，JINLONG ZHANG[43]等人運用類似方法研究了44層Ta2O5/SiO2高反膜，使用4層HfO2/SiO2代替最外側4層Ta2O5/SiO2，同時設計了56層非四分之一波長光學厚度HfO2/SiO2高反膜，兩者場強分布與相對強度如圖9所示。780 nm波長、0.2 ns脈寬激光脈沖測試表明，Ta2O5/HfO2/SiO2復合高反膜損傷閾值明顯高于非四分之一波長光學厚度HfO2/SiO2。

圖9 兩套薄膜電場分布[43] Fig.9 Electric field distributions of two sets of films[43]

激光與薄膜的相互作用體現為兩點，一是駐波場分布，二是熱效應。復合高反膜的設計主要通過改變駐波場分布和峰值區材料來提高薄膜抗激光損傷能力。高反膜由多層薄膜堆積而成，且強駐波場主要分布在最外側幾層，因此使用高損傷閾值材料代替部分易損傷材料，在增強薄膜抗激光損傷能力的同時，并不會對薄膜反射譜帶寬產生較大影響。

3.3 后工藝處理對損傷閾值的影響

后工藝處理是提升高反膜抗激光損傷能力最后的保障，主要通過物理機制減少甚至消除鍍膜工藝中引入的雜質和缺陷。其中激光預處理、熱退火、等離子體后處理以及鍍制保護膜是提高光學薄膜抗激光損傷能力的重要后工藝處理技術。

3.3.1 激光預處理

激光預處理指使用低于1-on-1損傷閾值的功率密度輻照光學薄膜，從而提高其損傷閾值。2009年，劉曉鳳等人[44]采用1 064 nm波長、9 ns脈寬的激光脈沖輻照HfO2/SiO2高反膜，由于包含有激光預處理過程，R-on-1測試的損傷閾值是1-on-1測試的3倍。其認為激光預處理提高損傷閾值的主要機制是低功率密度激光輻照增加了缺陷與周圍膜料的結合力，只有更強的激光功率密度才能破壞此結合力。而劉杰等人[45]利用單臺階能量光柵掃描以及R-on-1方式對HfO2/SiO2高反膜進行激光預處理。單臺階能量光柵掃描預處理指首先采用1-on-1測試方式擬合出零幾率損傷的能量，之后采用零幾率損傷能量的n%對同一樣品未輻照區間進行光柵掃描，隨后采用1-on-1測試對光柵掃描區域進行閾值損傷測試擬合出預處理之后的損傷閾值。實驗表明經單臺階能量光柵掃描預處理和R-on-1方式預處理后，薄膜損傷閾值分別提高了38%和30%。2016年，吳倩[46]等人運用3倍頻激光對氧化鉿薄膜進行激光預處理，激光預處理過程分別采用一步法(50%初始損傷閾值)和兩步法(依次采用50%、80%初始損傷閾值)，實驗結果表明激光預處理能夠有效去除吸收缺陷，且兩步法比一步法獲得的損傷閾值更高，損傷閾值分別提高了15%和34%。2017年，劉志超[47]等人研究了1 064 nm激光預處理對HfO2/SiO2反射膜損傷形態轉化影響。研究發現激光預處理的意義在于抑制等離子體燒蝕類損傷(輕微損傷)向分層剝落類損傷(嚴重損傷)轉變，通過優化激光預處理參數，薄膜零幾率損傷形態轉化閾值最高可以提升140%。預處理的激光功率大小對損傷閾值改善具有顯著影響，因此選擇恰當的預處理激光功率密度對高反膜損傷閾值改善具有重要意義。

目前，對激光預處理提高薄膜損傷閾值的機制還具有爭議，尚缺少可以有效解釋激光預處理的理論和模型。但研究者普遍認為，低功率密度輻照薄膜時，薄膜內部分雜質和缺陷消熔，增加了缺陷與膜料的結合力，提高了薄膜機械力，因此在大功率密度輻照時不易發生災難性損傷[48]。王永忠等人認為激光預處理機制是低能量激光輻照時激發掉易引發損傷的核。與薄膜層數、密度無關，只與缺陷有關[49]。

3.3.2 熱退火

熱退火工藝可以提高薄膜損傷閾值主要有兩個原因。一是高溫增強氧原子的擴散能力并促進氧原子與薄膜中非化學計量的高折射率材料發生反應，減少由鍍膜過程產生的氧空隙，宏觀上表現為薄膜厚度減小；二是薄膜晶粒尺寸隨溫度增加而增加，而晶粒尺寸的增大改善了薄膜熱導率。薄膜熱導率增加使得缺陷處熱量迅速擴散，避免局部區域溫度過高。2016年，SHUVENDU JENA等人[50]運用熱退火工藝(300 ℃、400 ℃、500 ℃)處理了HfO2/SiO2高反膜，薄膜結構為G|(HL)12H|AIR，其中G為BK7玻璃，H和L分別為HfO2和SiO2。經532 nm波長、7 ns脈寬激光脈沖損傷閾值測試獲得的結果列于表2。薄膜損傷閾值隨退火溫度升高而增加，而當500 ℃時，過高的退火溫度會產生過量拉伸應力，導致表面形成裂紋，從而使得損傷閾值下降，但仍然高于未退火時損傷閾值。2017年，Tan Ting-Ting[51]等人研究了熱退火工藝(200 ℃、300 ℃、400 ℃)對MgF2薄膜損傷閾值的影響，實驗發現熱退火對MgF2薄膜損傷閾值具有提高作用，但隨著退火溫度進一步升高，損傷閾值會逐漸下降，在200 ℃時，損傷閾值達到最大值7.17 J/cm2。

表2 不同退火溫度下的晶粒尺寸與損傷閾值[50]

退火時伴隨著薄膜應力的轉變，溫度過高會產生過量拉伸力，對薄膜質量起消極影響。2017年，S Jena[52]等人在300、400和500 ℃條件下研究了退火溫度對TiO2/SiO2高反膜的影響。實驗結果發現，反射譜寬度隨著溫度的升高變寬，同時中心波長發生藍移；在532 nm波長、7 ns脈寬的激光脈沖輻照下，發現退火之后薄膜損傷閾值有所降低且在表面形成裂紋，如圖10所示。退火使得高反膜多層結構中產生過量的拉伸應力，從而形成表面裂紋，而裂紋的存在降低了薄膜機械強度，導致薄膜損傷閾值下降。

圖10 不同溫度下裂紋密度[52] Fig.10 Crack densities at different temperatures[52]

熱退火對高反膜損傷閾值起積極作用還是消極作用主要取決于退火溫度，溫度過高則會產生過量拉伸應力，在高反膜表面形成裂紋。裂紋的影響主要有3個方面，一是強化了由干涉產生的場強，二是增強了高反膜缺陷的吸收，三是降低高反膜機械牢固性[53]。因此，只有選擇合適的退火溫度才能夠有效提高高反膜的損傷閾值。雖然過高的退火溫度會對TiO2/SiO2薄膜損傷閾值產生消極影響，但可以增加高反膜反射譜寬度。此外，激光預處理一定程度上會提高損傷閾值，在未來的薄膜研究中可以考慮這兩種處理方式結合使用以獲得高損傷閾值、寬反射譜的高反膜。

3.3.3 保護膜

不改變薄膜反射率和駐波場分布的前提下，在薄膜最外層鍍制一層薄膜形成保護膜，可以增強薄膜致密性，降低薄膜表面形貌缺陷密度，提高抗環境因素能力和抗激光損傷能力。目前通常使用的保護膜材料為SiO2、MgF2、Al2O3等，保護膜的光學厚度為二分之一波長的整數倍。劉曉鳳等人[54]設計了兩套對比薄膜。常規高反膜結構為G|(2H2L)122H|Air；具有保護膜的高反膜結構為G|(2H2L)122H4L|Air，其中H為HfO2，L為SiO2。1 064 nm波長、9 ns脈寬的激光脈沖損傷測試表明，保護膜的存在可以令高反膜的損傷閾值從6.0 J/cm2提高到9.6 J/cm2，損傷形態也由膜層脫落轉變為等離子體燒蝕損傷。劉鳳娟等人[55]研究了248 nm高反膜抗激光損傷性能，他們鍍制了具有SiO2保護膜和Al2O3/MgF2保護膜兩套薄膜，如圖11(a)、11(b)所示。經248 nm波長、913 ns脈寬的激光脈沖損傷測試，表明保護膜的存在可以提高薄膜的損傷閾值，但由于Al2O3和MgF2熱膨脹系數不同，該薄膜相對于具有SiO2保護膜的薄膜易受到損傷。

圖11 不同材料保護膜結構[58] Fig.11 Structures of protective film with different materials[58]

普遍認為，保護膜能夠改善薄膜表面形態，降低表面缺陷引起的損傷，從而提高激光損傷閾值。SiO2保護層的存在能夠有效克服膜層脫落問題，改善薄膜表面形態，增加薄膜機械力，使得薄膜需要吸收更多能量才能沖破表層形成損傷。另外，對于保護膜的選材，不僅需要考慮材料本征吸收和工藝制備復雜度，更需要充分考慮材料的熱膨脹系數以及熱導率。改善薄膜鍍膜環境，減少薄膜中缺陷和雜質，獲得高純度光學薄膜同樣能夠提高薄膜的損傷閾值。

3.4 其它因素對損傷閾值影響

3.4.1 工作溫度

當激光輻照高反膜時，由于吸收雜質的存在，高反膜局部溫度會急劇升高(～103K)，高溫不僅使得薄膜材料發生消融、氣化、產生強等離子等，還會改變薄膜材料晶相，促進薄膜結晶，產生微晶體。非晶相和晶相之間的光學、機械性能存在較大差異，加劇了薄膜損傷的形成。2012年，Ryo Tateno等人[56]對HfO2/SiO2高反膜損傷機理進行了詳細研究，研究中采用的激光脈沖寬度為8 ns，波長為1 064 nm。研究發現，薄膜損傷形成之前，由于HfO2吸收大量能量產生高溫，使得非晶態HfO2發生結晶，如圖12所示。這降低了高反膜抗激光損傷能力，并導致損傷閾值隨晶體數量的增加進一步降低。

圖12 高反膜的TEM圖和高折射率層(HfO2)材料的電子衍射圖[56] Fig.12 TEM image of the high reflective coating and the electron diffraction pattern of the high refractive index layer(HfO2) material[56]

K.Mikami等人[57]使用脈寬為4 ns的Nd∶ YAG 1 064 nm激光和脈寬分別為100 fs、2 ps、200 ps的鈦：藍寶石800 nm激光研究了光學薄膜激光誘導損傷閾值對溫度的依賴性。在實驗中，他們分別對SiO2、Al2O3、HfO2、ZrO2、Ta2O5和MgF2進行了研究。實驗結果表明，光學薄膜損傷閾值對溫度的依賴性隨脈沖寬度發生變化。fs以上的脈沖，單層薄膜的激光誘導損傷閾值隨溫度的降低而增加；而對于fs脈沖，單層薄膜損傷閾值隨溫度降低而降低。其中材料電阻率是影響損傷閾值對溫度依賴的關鍵參數。2014年，Cheng Xu等人[58]利用雙離子束濺射法制備了單層Ta2O5薄膜，采用波長為1 064 nm、脈寬為12 ns的激光輻照此薄膜，研究了該薄膜在不同溫度氛圍中損傷閾值變化情況。測試光路圖如圖13所示。研究表明薄膜損傷閾值的降低與溫度變化不成比例，低溫時(298 K升溫至383 K)，損傷閾值降低幅度較為明顯，而高溫時(473 K升溫至633 K)，損傷閾值的降低趨緩。

圖13 損傷閾值測試光路[61] Fig.13 Test light path of damage threshold[61]

因此，對于構建損傷物理模型時，除了通常認為的空隙、雜質等會促進光學薄膜損傷之外，溫度也是一個重要參數。溫度不同會導致薄膜損傷機理發生改變，還可能改變薄膜材料的晶相，導致不同膜層物理性質發生巨變。由于薄膜會在不同環境溫度下工作，所以開展溫度對薄膜損傷影響的研究具有更為重要的實用價值。

3.4.2 鍍膜真空度

除了薄膜材料的選擇及后工藝處理外，在較高真空度(～10-6Torr)進行鍍膜和保持鍍膜腔室內潔凈度也是獲得高損傷閾值高反膜的必備條件。無論是電子束鍍膜還是磁控濺射鍍膜，都離不開一定的真空度。腔室內真空度過低，必然存在其余氣體分子，增加了蒸發產生的膜料分子與氣體碰撞幾率，減弱了薄膜材料的附著力和機械力；而真空度過高，雖然能保持腔室內的潔凈度，但會導致一些膜料分子在未到達基底時便被分子泵和機械泵抽出腔室，增加了薄膜表面粗糙度[59]。2015年，Ella S.Field等人[60]利用電子束真空鍍膜機制備了HfO2/SiO2增透膜和高反射膜。對于高反膜，真空度越低，薄膜反射譜寬度越寬，損傷閾值越低；而對于增透膜，真空度降低對其光學特性和損傷閾值基本沒有影響。

4 提高光學薄膜損傷閾值方法

隨著激光系統功率的不斷提升，研制高質量光學薄膜已經成為亟需解決的問題。提高薄膜損傷閾值是激光系統輸出功率進一步提升的基本保障。目前提升薄膜抗激光損傷能力有如下幾個方法：一，優化薄膜駐波場分布，減小駐波場峰值強度，轉移駐波場峰值位置至低吸收材料中。由于駐波場強度隨著薄膜位置的深入急劇降低，激光輻照對薄膜內部損傷幾率大幅減小。對于優化后的薄膜，無論損傷發生于外部材料還是內部材料，損傷閾值相比于原始薄膜均會有所提高。二，選用高損傷閾值材料。目前，常用的高折射率材料中HfO2帶隙最寬，對應的損傷閾值也最高，低折射率材料中SiO2損傷閾值最高。HfO2雖然具有高損傷閾值，但其折射率遠低于其它高折射率材料。而對于寬反射譜薄膜而言，TiO2、Nb2O5等高折射率材料是最佳選擇，但會面臨薄膜損傷閾值低的嚴峻問題。因此可以考慮設計復合薄膜，雖然會損失一定反射譜帶寬，但能夠有效提高薄膜損傷閾值。此外薄膜材料熱導率是影響損傷閾值的重要因素，高熱導率材料能夠將激光輻照產生的熱量及時擴散出去，避免薄膜局部區域溫度急劇升高導致損傷，從而提高損傷閾值。未來在薄膜材料探索研究過程中，具有高折射率、高損傷閾值、高熱導率、低膨脹系數等特性的材料是重點開發對象。三，薄膜后工藝處理。熱退火、激光預處理、等離子體后處理都是常見的后工藝處理方式。熱退火能夠降低薄膜空隙，提高薄膜致密性，減小薄膜光學厚度，擴展薄膜反射譜寬度。但是，高溫易對薄膜產生過量張應力，反而降低薄膜的損傷閾值。因此，優化溫度是熱退火工藝的關鍵，也直接決定著薄膜損傷閾值大小。激光預處理通過消融嵌入顆粒和雜質，減少缺陷密度，增加雜質與周圍膜料結合力，從機械力角度改善薄膜牢固度。等離子體后處理主要是通過Ar、O2等氣體離子去除薄膜表面不牢固原子，在級聯碰撞作用下分解薄膜內部缺陷，增加薄膜致密性。但是，等離子體能量過大會增加薄膜表面粗糙度，降低薄膜抗激光損傷能力，因此恰當選擇等離子體能量是等離子體后處理的關鍵。優化并綜合運用常規預處理方式、探索新型預處理技術是改善薄膜質量的關鍵。四，保護膜的選擇。在不改變薄膜光譜特性情況下合理選擇保護膜，不僅能夠延長薄膜使用壽命，提高抗環境因素能力，還能阻擋由熱效應產生的沖擊力，提升沖出膜層表面形成損傷所需的功率密度。

表3列舉了國內外近幾年具有代表性的研究成果。國外早在20世紀六七十年代就已經開始針對薄膜的損傷展開研究，主要包美國勞倫斯·利佛摩爾國家實驗室(LLNL)、德國漢諾威激光中心等國際著名研究機構，通過對薄膜損傷理論的深入研究、鍍膜工藝的優化、膜系結構的改善以及薄膜后工藝的運用，薄膜損傷閾值已經獲得大幅提高。漢諾威激光中心通過膜料的混合，制備的反射膜損傷閾值達到170 J/cm2(1 064 nm，12 ns)，而科羅拉多州立大學通過對薄膜結構的優化獲得了174 J/cm2的損傷閾值(1 030 nm，4 ns)。我國對薄膜損傷研究相對較晚，但經過這些年的長足發展，我國制備的薄膜抗激光能力有了顯著提高，同濟大學制備的高反膜損傷閾值大于167 J/cm2(1 064 nm，10 ns)，薄膜抗激光能力在目前研究報道中處于領先水平[61]。另外，2012年和2013年，上海光學精密機械研究所在國際光學工程學會(SPIE)舉辦的偏振膜激光損傷閾值水平競賽中連續取得了p分量損傷閾值和平均損傷閾值最佳的結果[62]。雖然我國鍍膜水平已達到國際水平，但國產的鍍膜設備遠落后于國外，主要表現在自動化程度低、可靠性差以及膜層厚度控制精度低等方面。

表3 國內外高反膜損傷研究成果

我國雖然早在20世紀70年代就已經開始針對薄膜的損傷閾值機理開展了研究，但是到目前為止，對薄膜損傷機理的研究仍然停留在分類研究階段，尚未發展出能概括已獲得結論的綜合性模型。已有的物理模型僅能夠較為準確地預測特定脈沖寬度、脈沖波段的損傷閾值變化趨勢，一旦物理條件發生改變，計算結果將明顯偏離實驗結果。為此，探索構建綜合性物理模型，建立完善的損傷機理理論仍然是未來薄膜發展的重點和難點。

5 結束語

光學薄膜作為光學系統中最重要且易損傷的光學元件，其使用壽命、抗損傷能力直接決定著光學系統的穩定性。薄膜損傷是一個綜合且復雜的過程，涉及眾多物理特性。隨著光學系統不斷完善、輸出功率穩健提升、遠紅外/紫外波段的發展，對薄膜抗損傷特性提出了更高要求。深入探索光學薄膜損傷，完善薄膜損傷理論，除研究本質損傷機理之外，還需積極探索外部損傷機理。在薄膜損傷過程中，通常是外部原因起主導作用。

目前，薄膜抗損傷性能的研究重點集中在fs級脈寬激光損傷方面，并取得了較好的理論成果。雖然理論數據與實驗結果存在一定差異，但隨著研究不斷的深入，在常規物理模型中考慮相關損傷機制，已經能夠預測薄膜的損傷閾值。而對于ns以上脈沖輻照導致薄膜損傷的研究相對較少，此時損傷主要由外在因素導致，其理論和模型尚有待完善。由于實際鍍膜工藝和光學薄膜的應用中，無法完全避免薄膜裂紋、形變、嵌入顆粒、高價態雜質等缺陷的形成，因此在探索薄膜損傷的過程中，完善ns以上脈寬激光輻照導致薄膜損傷的機理，探索研究薄膜缺陷等外在薄膜損傷因素具有重要的參考價值和深遠意義。