溴化聚苯醚合成研究

宗先慶，張國強，孫美玲，郭安昊，孫丹陽

(山東日興新材料股份有限公司 研發中心，山東 壽光 262725)

溴系深加工產品應用廣泛，品種眾多，已成為精細化工領域的重要分支，但目前大部分企業正處于技術和產品急需升級換代的關鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價比和優異阻燃性能，多年來在阻燃材料產業中占據市場主導地位并將長期繼續保持，但部分溴系阻燃劑在使用過程中出現的環境問題也成為社會關注焦點。出于對人類健康和環境保護的考慮，人們在開發新型阻燃劑的同時，也在積極調整溴系阻燃劑的產品結構，溴化聚苯醚是一種使用范圍廣泛的廣譜添加型阻燃劑，其溴含量高，熱穩定性好，抗紫外線性能佳，較其他溴系阻燃劑的滲出性低；特別適用于生產電腦、傳真機、電話機、復印機、家電等的高檔材料的阻燃。溴化聚苯醚熱裂解或燃燒時不產生有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDO)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合歐洲關于二惡英條例的要求，對環境不造成危害。無任何毒性，也不會對生物產生任何致畸性，對水生物如魚等無副作用，可以說符合環保的要求。其在使用的體系中相當穩定，用它阻燃的熱塑性塑料可以循環使用，并且對阻燃材料性能的不利影響較傳統阻燃劑十溴二苯醚小，且耐光性能好，滲出性低。該產品將成為十溴二苯醚的良好替代品，意義重大,勢必成為國內外阻燃劑研發重點。

1 實驗內容

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中，加入水和鹵代烷烴，后加入雙氧水和相轉移催化劑，混合均勻后滴加溴素，在50℃下反應5h得到三溴苯酚產品。

在1000mL四口瓶中在DMF作為反應溶劑的情況下反應中，三溴苯酚與純堿反應生成對應的鈉鹽，加入過硫酸鉀作為引發劑，進行聚合反應，在65℃反應5h，得到中間體產品。

中間體產品加入到500mL四口瓶中反應，采用氯化溴作為反應的溴化劑，采用四氯化錫和三氯化鋁作為復合催化劑進行低溫反應，0～5℃反應6h，同時加入特定的穩定劑，得到溴化聚苯醚產品。

2 結果與討論

2.1.1 反應溶劑的選擇

對于反應溶劑的選擇進行了大量的實驗研究，最終確定以水和鹵代烷烴作為反應溶劑，將苯酚溶于溶劑中，然后在氧化劑和溴化劑的作用下進行溴化反應，制備的產品溴含量以及產率都比較理想。根據實驗探索，主要針對以下溶劑及溶劑的比例進行對比試驗，測試結果見表1。

表1 溶劑及溶劑的比例對比試驗結果

通過實驗研究，水和鹵代烷烴的比例與該反應的進行尤為重要，隨著溶劑比例逐漸增加，產品純度先增加后減小，主要是產品在有機溶劑中反應程度比在水中反應及溶解情況要好很多，但是隨著溶劑的增多，副產物也有增加的趨勢，因此采用水和鹵代烷烴的質量比為1∶3最為適宜。通過實驗研究混合溶劑與苯酚的比例為3∶1為最佳的比例，當比例降低時，反應液較為粘稠影響了反應的傳質，反應效率低，但當比例增大時收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用混合溶劑與苯酚的比例為3∶1為最佳。

2.1.2 反應溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對反應的進行具有至關重要的作用，因此對溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步產品的制備，根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果表2。

表2 溴化劑用量對比試驗測試結果

2.1.3 相轉移催化劑反應配比的選擇

相轉移催化劑反應配比的選擇試驗結果見表3。

表3 相轉移催化劑反應配比的選擇試驗結果

2.1.4 相轉移催化劑的種類選擇

相轉移催化劑的種類選擇試驗結果見表4。

表4 相轉移催化劑的種類選擇試驗結果

通過實驗驗證，采用四乙基溴化銨作為反應的相轉移催化劑，比其他相轉移催化劑反應效果明顯，但是由于催化劑的價格昂貴，并且催化劑用量的加大對后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑3%的加入量最適宜。

2.1.5 反應氧化劑的加入量

氧化劑用量的多少對反應的進行有明顯的促進作用，提高溴元素的利用率。因此對氧化劑的用量的研究直接影響本步產品的制備原料的單耗，根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果見表5。

氧化劑能氧化反應生成的氫溴酸進而繼續生成溴素，繼續進行反應，在反應物質的量比為1∶1時，氧化不完全，導致產品收率低，含量低，隨著氧化劑的逐漸增加，并不能起到良好的效果，因此氧化劑控制在1.2∶1最為適宜。

表5 反應氧化劑的加入量試驗結果

2.1.6 實驗溫度以及反應時間的選擇

實驗溫度以及反應時間的選擇的試驗結果見表6。

表6 實驗溫度以及反應時間的選擇的試驗結果

實驗過程中溫度對反應的影響非常大，溫度直接影響化學反應的速率的同時，還將導致大量副產物的生產，影響產品的最終收率和產品質量。在三溴苯酚的制備過程中，通過對溶劑、苯酚、溴化劑以及氧化劑的特性進行研究，通過反復的實驗確定在50℃的條件下滴加溴素后反應5h，所得三溴苯酚純度最高，產品的收率最高。

2.2 溴化聚苯醚中間體的制備

溴化聚苯醚中間體可由三溴苯酚在有機溶劑在堿性條件下加入引發劑聚合而成。該反應屬于縮聚反應。探討了引發劑、堿用量、反應溫度、時間及溶劑用量對溴化聚苯醚中間體反應的影響。

2.2.1 反應溶劑的選擇

由于三溴苯酚分子量相對較大，同時縮聚反應的進行較為劇烈，一般的溶劑對反應產品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產品的反應速率，又能起到很好的溶解效果；同時基于反應溶劑的好分離性、價格及環保等各方面考慮，進行溶劑的選擇，不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響對比見表7。

表7 不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為DMF，DMF既作為反應的第二步溶劑，又作為反應第三步的溶劑，其最佳添加量為于三溴苯酚的物質的量比為1∶1，以此方法制備的產品質量和收率最好。

2.2.2 反應溶劑比例的選擇

反應溶劑比例的選擇的試驗結果見表8。

表8 反應溶劑比例的選擇的試驗結果

2.2.3 堿溶液的選擇

堿溶液的加入對反應的進行有明顯的促進作用，但是堿液的濃度及其堿性強弱對該反應的進行尤為重要。選用的堿液性能不應太強，太強制備的產品副產物比較多，影響產品的外觀和質量；同時選用的堿液不應太弱，太弱產品的反應速率將受到影響；可選擇的引發劑有叔胺類、氫氧化鈉、碳酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉等堿性物質，經過長時間的實驗研究最佳的引發劑為碳酸鈉。

2.2.4 堿溶液的用量

實驗最終的產品要求溴含量和收率都要達到相應的標準，因此如何選擇合適的堿溶液的比例十分重要，實驗過程中對堿溶液的用量做了相應的對比實驗，最終的出的最佳催化劑比例為碳酸鈉，同時對碳酸鈉加入量進行了實驗，實驗結果見表9。

表9 堿溶液的用量的實驗結果

試驗中碳酸鈉的作用是與三溴苯酚進行中和反應，保證產品的轉化率及產品質量，碳酸鈉加入量的過多或者過少都對實驗的結果產生影響，碳酸鈉過多時產品中會有剩余碳酸鈉使得產品的顏色不夠理想，并且由于堿性過強，導致有副產物生成，聚合不徹底；過少時，產品的轉化率達不到要求，經過實驗確定碳酸鈉的量為與三溴苯酚物質的量比過量2%時生成的溴化聚苯醚中間體產率和轉化率都達標。

2.2.5 聚合反應引發劑的選擇

為保證實驗正常有序的進行，合適的聚合引發劑尤為重要，對三溴苯酚鈉溶液在可控的分子量進行聚合反應，得到分子量分布窄的聚合物，滿足產品的質量技術指標。實驗結果見表10。

表10 聚合反應引發劑的選擇的實驗結果

試驗中引發劑的作用是與三溴苯酚鈉進行縮合反應，得到中間體產品。為保證產品在可控的分子量之間進行反應，引發劑種類的選擇尤為重要。實驗在引發劑在2%的添加量的情況下進行了對比試驗，通過實驗結果顯示，過硫酸鉀引發劑效果最好，在產品收率及分子量具有明顯的優勢。

2.2.6 聚合反應引發劑的用量

引發劑用量的多少，對于該反應是否能正常有序進行有著推進作用，引發劑太少，引發程度不夠，對產品的收率以及分子量分布降低，引發劑量大，對后處理以及灰分有著重要的影響，綜合對比，引發劑采用2%為最佳。

2.2.7 反應溫度的確定

反應溫度的高低直接影響反應的快慢，從而影響副產物的多少。反應溫度的確定的試驗結果見表11。

表11 反應溫度的確定的試驗結果

經過大量實驗總結溫度過高直接副產物的增多，導致產品的顏色加深，溫度過低，導致反應速度過慢，反應不徹底，降低了產品的收率和反應效率；因此經試驗總結溫度在60～70℃左右時最為理想。

2.3 溴化聚苯醚的制備

2.3.1 反應催化劑的選擇

反應催化劑的選擇對該反應正常有序的進行具有重要的作用，該步反應的目的是使苯環繼續進行溴化反應，同時使聚合物不發生斷鏈，因此需要選擇合適的反應催化劑。反應合適的催化劑應從路易斯酸中進行選擇，但是若催化劑活性較弱，則反應不徹底，若催化劑活性較強，引起斷鏈的現象，因此在實驗研究的基礎之上，采用復合催化劑進行反應。根據實驗探索，主要針對以下幾種比例進行對比試驗，測試結果見表12。

表12 反應催化劑的選擇的測試結果

通過實驗數據表明，采用四氯化錫和三氯化鋁1∶1的質量比進行組合實驗，所得到的產品收率、產品外觀及產品的溴含量為最佳。

2.3.2 催化劑反應配比的選擇

催化劑反應配比的選擇的測試結果見表13。

表13 催化劑反應配比的選擇的測試結果

本反應隨著催化劑的增加，反應速率及產率逐漸增加，但是達到3%的催化劑加入量，無明顯的變化，考慮到價格及其后處理的問題采用催化劑2.5%的加入量。

2.3.3 反應溴化劑的選擇及其加入量

該步反應溴化劑的選擇對反應有重要的作用，溴化劑活性太強導致溴化反應速率過快，使聚合物出現斷鏈的現象，溴化劑活性太弱，起不到良好的溴化作用，因此必須選擇良好的溴化劑。反應溴化劑的選擇及其加入量的測試結果見表14。

表14 反應溴化劑的選擇及其加入量的測試結果

溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步產品的制備，根據實驗探索，采用氯化溴作為本反應的溴化劑，采用2.15∶1的物質的量比加入最為適宜。

2.3.4 反應溫度

該反應為溫和的溴化反應，為保證溴化劑不產生分解，并且產品在快速適宜的反應條件下進行，進行的實驗見表15。

表15 反應溫度的測試結果

在相同反應時間下，通過提高反應溫度，產品收率隨之上升。但是溫度到達5℃后收率并沒有明顯的升高，產品收率變化不明顯，同時出現氯化溴分解的現象，產品顏色變化，最終確定反應溫度為0～5℃。

2.3.5 反應時間的優化確定

反應時間的優化確定的測試結果見表16。

表16 反應時間的優化確定的測試結果

在最佳優化溫度下，隨著反應時間的延長，產品收率隨之增加。但是過多延長時間，體系中副產物隨之增加，雜質量增多，不利于產品質量。最終確定反應時間為6h。

2.4 產品提取

由于該反應為聚合物進行溴化反應，反應程度不可避免的出現分子鏈斷落的情況，因此，在反應后處理過程中加入適量的穩定劑，保證產品的質量，使產品的TGA達到450℃以上。

3 結論

溴化聚苯醚產品含溴量高，熱穩定性好，且與多種塑料和聚合物分散體如涂料和粘合劑均有良好的相容性，可作為阻燃劑廣泛用于工程塑料。采用特定接枝反應控制劑、特定混合溶劑，通過溴化定位技術，開發出具有穩定溴含量和高收率的溴化聚苯醚產業化工藝技術，填補國內外市場空白，實現對十溴二苯醚的良好替代，市場應用前景廣闊。