金屬硅中氮含量分析方法研究

孫海峰，周海收，陳彩霞，宋義運(yùn)

(北京有色金屬研究總院 國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088)

金屬硅是太陽(yáng)能電池、集成電路及冶金鑄造等行業(yè)的重要原材料[1-3]。硅太陽(yáng)能電池包括單晶硅，多晶硅和非晶硅等。全球太陽(yáng)能電池主要以晶體硅電池為主。硅材料是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的半導(dǎo)體。半導(dǎo)體硅在摻入不同元素可以形成空穴或俘獲電子，從而形成n型或p型半導(dǎo)體[4-6]。晶體硅中氮可以和硅反應(yīng)形成絕緣的氮化物，起到絕緣層作用，也可以以各種形態(tài)存在于硅中，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。氮含量是控制硅材料性能指標(biāo)的重要手段[7]，因此氮含量的準(zhǔn)確測(cè)定是控制硅材料性能的至關(guān)重要因素。劉培東等[8]研究了采用氣體熔化分析法和傅里葉變換紅外法測(cè)定重?fù)焦柚醒醯暮?。得到了較好的線性結(jié)果。何友琴等[9]利用二次離子質(zhì)樸定量分析了硅中氮的含量，其檢出限可達(dá)2.0×1014atoms/cm3。

本文采惰性氣體脈沖紅外熱導(dǎo)法[10-13]測(cè)定了硅材料中氮的含量，考察了精密度及加標(biāo)回收率情況，該方法操作簡(jiǎn)單快捷準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

鈦標(biāo)樣(美國(guó)LECO公司)；腐蝕液(HNO3、H3PO4、HAc混合液)；鎳籃(1.0g或1.5g)(自制)；標(biāo)準(zhǔn)石墨坩堝，高溫石墨座坩堝、座坩堝。ONH836氧氮?dú)錅y(cè)定儀(美國(guó)LECO公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照要求檢查水電氣正常，開啟ONH836氧氮?dú)錅y(cè)定儀，預(yù)熱，待儀器完全穩(wěn)定，開氣，半個(gè)小時(shí)后，可進(jìn)行分析。分析前半個(gè)小時(shí)，將硅塊試樣剪碎，拋棄表層，取中心部位試樣，剪成質(zhì)量在0.05～0.15g之間的小塊，四氯化碳或丙酮清洗晾干待用。將鎳籃以兩次腐蝕法腐蝕，乙醇洗凈，暖風(fēng)吹干備用。

選擇好分析通道，選擇最佳分析條件進(jìn)行測(cè)試。先測(cè)試鎳籃空白[14]，然后以鈦標(biāo)樣校正儀器，將剪好的試樣稱重后裝入處理好的鎳籃中進(jìn)行自動(dòng)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件選擇

為了考察不同分析條件因素水平對(duì)測(cè)試方法結(jié)果的影響，選擇了L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，從而確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)日常工作經(jīng)驗(yàn)，選著了稱樣量，分析功率以及坩堝類型三個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)。具體試驗(yàn)因素水平及試驗(yàn)安排情況見(jiàn)表1和表2。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

表2 正交表L9(34)

表2(續(xù))

表2中為正交試驗(yàn)結(jié)果及極差情況，從中可以看出，各因素極差都接近。為對(duì)比分析因素及水平對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響情況，進(jìn)行了試驗(yàn)結(jié)果方差分析見(jiàn)表3。從表3中可以看出，各因素的均方和及F值均接近，這說(shuō)明各因素影響水平相當(dāng)。其F值均小于臨界值，說(shuō)明各因素水平對(duì)氮含量均無(wú)顯著影響。結(jié)合日常實(shí)際工作情況，選擇分析功率為4500W，座坩堝為最佳分析條件。

表3 方差分析

2.2 測(cè)定下限

以確定的最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行空白值測(cè)定，方法檢測(cè)限由空白值標(biāo)差的三倍確定。連續(xù)11次測(cè)定的鎳籃空白值(m(N)/μg/g)：0，0，0，0，0，0.2，0.6，0.4，0.5，0.6，0.2。求得標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.25 μg/g。

以0.05g稱樣量計(jì)算，方法測(cè)定限(μg/g)為：

cL=3×s/m=3×0.25/0.05=15

因此，該方法測(cè)定氮含量下限可為0.0020%。

2.3 試樣分析、方法比對(duì)及回收率

在最佳條件下，測(cè)試了兩種不同氮含量的硅試樣，在試樣中加入適量鈦標(biāo)樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)。結(jié)果列于表5中。從表中可以看出，同一試樣加入不同氮含量的鈦標(biāo)，氮含量可以定量回收，不同氮含量的硅1和硅2樣品都加入定量鈦標(biāo)，氮含量也均可以定量回收。這說(shuō)明該方法的氮分析結(jié)果不收硅基體和鈦的影響。氮的回收率在92%～112%之間，可以滿足分析測(cè)試準(zhǔn)確度要求。

表5 實(shí)樣分析及回收率結(jié)果

2.4 精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證該方法的精密度情況，進(jìn)行了2種不同氮含量樣品的精密度試驗(yàn)，表6為不同氮含量樣品測(cè)試11次的試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)結(jié)果計(jì)算得到樣品1氮含量的RSD為4.3%，樣品2的RSD為5.7%。兩樣品氮含量的RSD均小于6%。滿足分析準(zhǔn)確度要求。

表6 不同硅試樣中氮含量精密度試驗(yàn)

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)正交分析試驗(yàn)確定了最佳試驗(yàn)條件：稱樣量0.05～0.15g，分析功率4500W，座坩堝。

(2)確定了檢出下限為0.0020%。

(3)鈦標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到硅試樣種，氮可以定量回收，回收率在92%～112%。氮的分析結(jié)果不受硅基體及鈦的影響。

(4)加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)表明，該測(cè)試方法滿足試驗(yàn)精度及準(zhǔn)確度要求。