表面等離子激元與F-P共振耦合平衡鈣鈦礦太陽能電池有源層內載流子產生速率

相春平， 袁占生， 劉 璟， 金 玉

(1. 集美大學 信息工程學院， 福建 廈門 361021; 2. 華僑大學 信息科學與工程學院， 福建省光傳輸與變換重點實驗室， 福建 廈門 361021)

1 引 言

以有機-無機雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)作為光吸收材料的鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells,PSCs)具有高能量轉換效率和低成本的優勢，受到了國內外研究人員的廣泛關注[1-10]。鈣鈦礦作為直接帶隙半導體材料[6]，具有低束縛能(～30 meV)、高載流子遷移率(電子遷移率為7.5 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為12.5～66 cm2·V-1·s-1)和長載流子擴散長度(電子擴散長度～1 000 nm，空穴擴散長度～1 200 nm)[11]，這些特性使得PSCs在有源層厚度達到900 nm時依然保持較高的載流子收集效率。同時由于CH3NH3PbI3的禁帶寬度較小(1.55 eV)，其本征吸收的截止波長為800 nm，因此具有很好的寬光譜吸收特性，理論上PSCs的光電轉換效率可達到20%以上[7,12]。2009年至今，新型PSCs的光電轉換效率已從3.8%提高至16%以上[5,13]。

常規PSCs是由空穴傳輸層(Hole transport layer,HTL)、有源層和電子傳輸層(Electron transport layer,ETL)構成的p-i-n平面異質結結構，有源層厚度為280～900 nm[11,14]。與有機薄膜太陽能電池相比，PSCs有源層厚度的增大可以有效提高電池的光吸收效率，但隨著厚度的增大，鈣鈦礦薄膜材料中的晶體缺陷也會隨之增多，進而導致PSCs并聯電阻變小，因此PSCs有源層厚度通常限制在500 nm以下[7]。鈣鈦礦材料在可見光范圍內具有很高的消光系數，導致入射到PSCs有源層中的電磁波振幅指數衰減，進而導致有源層中的光強度分布不均勻[7]。并且由于載流子產生速率隨光強度的降低而減小，PSCs有源層中載流子產生速率在靠近入射光一側會明顯高于遠入射光側[6]。這種載流子產生速率的不平衡會限制電子的擴散和遷移，降低PSCs中載流子的收集效率。因此有效平衡PSCs有源層中入射光強分布便成為平衡載流子產生速率的重要手段。

金屬/介質界面處自由電子集體振蕩所形成的表面等離子體(Surface plasmon,SP)與入射電磁波在滿足矢量匹配的情況下可以在界面上激發表面等離子激元(Surface plasmon polaritons, SPPs)[15]。表面等離子激元具有局域電磁場增強的特性，可以用來平衡和增強電池內部的光吸收，被廣泛應用于有機薄膜太陽能電池中。因此利用表面等離子激元來平衡PSCs有源層內部的光強分布也將是行之有效的方法。本文通過在PSCs器件的結構中引入納米周期的一維光柵結構，利用嚴格耦合波分析算法(Rigorous coupled wave analysis,RCWA)和有限時域差分算法(Finite-difference time-domain,FDTD)來分析具有納米周期一維光柵結構的PSCs中SPPs與法布里-珀羅(Fabry-Pérot,F-P)共振[16]交叉耦合對電池有源層中入射光強度分布和光吸收的影響。通過調節納米光柵結構的周期和光柵高度，提高PSCs有源層遠入射光側的光吸收，進而平衡有源層內光生載流子分布，提高載流子收集效率。

2 PCSs模型結構

典型的底入射PSCs各層材料的堆疊結構如圖1(a)所示[4,8,11,14]。ITO/PEDOT∶PSS(indium tin oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶poly(styrene sulfonate))作為半透明陽極，polyTPD (poly(N,N′-bis(4-n-butylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine)) 作為HTL，PC61BM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 作為ETL，陰極材料通常選用銀(Ag)或金(Au)。入射光從玻璃襯底一側入射至有源層中。首先，為了分析PSCs中的F-P共振模式[16]和Ag/介質界面的SPPs模式[17]，以及二者之間的相互作用，我們構建了PSCs器件理論模型：忽略有源層和有機材料的吸收(折射率虛部設定為0)，僅考慮金屬電極Ag的吸收。電池中Ag陰極厚度為300 nm，陽極ITO的厚度為95 nm，PEDOT∶PSS厚度為70 nm，polyTPD厚度為10 nm，PC61BM厚度為10 nm。我們在ITO層引入正弦型納米光柵，光柵的周期和高度可調，正弦形光柵結構被復制到PSCs的內部，如圖1(a)所示。該正弦型光柵結構在我們之前的工作中可以通過全息曝光的方法被制作出來[17-18]。其次，為了分析實際PSCs中SPPs模式與F-P模式相互作用對有源層吸收的影響，我們同時構建了實際PSCs模型：即在理論模型的基礎上加入有源層和有機材料折射率的虛部，用以分析有源層材料的吸收對PSCs器件內部光學模式的影響。部分有源層材料的折射率來自于參考文獻[10，19-21]，Ag薄膜和玻璃的折射率為橢偏儀實際測量結果。

圖1 (a) PSCs結構模型圖;(b)CH3NH3PbI3材料復合折射率。

圖1(b)所示為CH3NH3PbI3材料的復折射率曲線：從消光系數k曲線可以看出，小于800 nm的波長范圍為本征吸收區，其中小于500 nm波長范圍對應CH3NH3PbI3的強吸收，在強吸收光譜范圍內電磁波遵循比爾-朗伯定律(Beer-Lambert regime)[7]，不受F-P共振的影響。而調節PSCs有源層厚度可以使波長500～800 nm入射光滿足F-P共振條件[3]。

3 結果與討論

3.1 SPPs與F-P共振耦合共振分析

我們首先利用RCWA算法計算理論模型的吸收譜，如圖2所示。入射光為磁場矢量垂直于光柵截面的(Transverse magnetic,TM)偏振光。在可見光譜范圍內，CH3NH3PbI3材料折射率在2.0以上，PEDOT∶PSS材料的折射率在1.55～1.35之間，因此在有源層內部會形成F-P共振模式[16,22]。隨著有源層厚度的增大可以逐級滿足F-P共振條件，如公式(1)所示：

(1)

其中，na為鈣鈦礦材料折射率，da為有源層厚度，c為真空中光速，ψ為界面相移角，f為入射光頻率，θ為入射角，m為F-P共振級數[17]。從圖2(a) 中可看出隨著有源層厚度的增加而形成的0～6級F-P共振模式。由于F-P共振與入射光波長和有源層折射率相關，在固定有源層厚度情況下，吸收譜中可以有多個波長的入射光滿足F-P共振條件。當在平面結構的PSCs中引入納米周期光柵結構后，可使一定波長的入射光滿足SPPs共振條件，如公式(2)所示：

Kspp=K0sinθ+nKg，

(2)

其中K0為入射光波矢，Kspp為表面等離子體波矢，Kg為光柵倒易矢量，n為正整數。圖2(b)、(c)、(d)所示為不同光柵周期的理論模型吸收譜隨有源層厚度變化譜圖，其中光柵高度為10 nm。從這3幅吸收譜圖可以看出，隨著光柵周期的增大，SPPs共振位置從570 nm(光柵周期200 nm，如圖2(b)中a點標注位置)紅移至760 nm(光柵周期300 nm)[17,23]。當入射光的波長同時滿足SPPs激發與F-P共振條件時，兩種模式將發生交叉耦合，如圖2(b)中b點標注位置。當電池內部F-P共振腔的厚度(有源層厚度)與SPPs局域電場在界面法線方向上的衰減長度在同一量級時，沿界面傳播的SPPs受到F-P共振腔的干擾不再遵循理想單一界面的激發條件，兩種模式之間的強耦合形成了雜化的等離子體-微腔激元(Plasmon-cavity polaritons,如圖2(c)中c位置處)[23-27]。等離子體-微腔激元隨著電池有源層厚度的減小表現出與F-P共振模式相似的變化趨勢。同時，當太陽光入射到PSCs內部后，受到布拉格光柵散射的影響，在電池有源層內會形成光柵波導共振模式[28-30](如圖2(d)中d位置處)。光柵波導共振模式具有窄光譜特性，其形成不受電磁波偏振狀態的影響，與F-P共振模式的耦合在吸收譜上表現出類似法諾共振線形[31]。從以上分析可以看出，通過對PSCs有源層厚度和納米光柵的周期進行合理設計，可以將SPPs與F-P共振交叉耦合模式共振波長位置調節到基于CH3NH3PbI3材料PSCs的弱吸收光譜區域(500～800 nm)，以平衡PSCs內部的光吸收效率。

圖2 不同理想模型結構中Ag吸收譜隨有源層厚度的變化：平面結構的Ag吸收譜(a)以及光柵高度10 nm、周期分別為200(b)，250(c)，300(d) nm時Ag的吸收譜。

同時，我們分析了光柵高度對SPPs與F-P共振耦合模式強度的影響。圖3(a)、(b)所示光柵高度分別為30 nm和50 nm、光柵周期250 nm時理想模型對TM偏振入射光吸收譜隨有源層厚度變化關系譜圖。從吸收光譜可以看出，隨著光柵高度的增大，SPPs共振峰位出現了輕微紅移，并且與F-P共振耦合強度也明顯增大，耦合光譜寬度加寬。當光柵高度為50 nm時，SPPs與F-P共振耦合光譜寬度約為150 nm。從以上結果得到SPPs與F-P共振耦合模式具有寬光譜增強特性。為了分析SPPs局域電場的有效作用深度，我們計算了圖3(a)中e點理想PSCs模型器件橫截面的電場分布，如圖3(c)所示。電場增強區域主要分布在Ag/ETL界面并延伸到有源層，在有源層內的衰減深度為～100 nm，該電場增強主要來自于SPPs與F-P共振耦合作用，可有效增強PSCs遠入射光一側的光吸收強度。因此通過調節PSCs有源層厚度、光柵周期及光柵高度，可以調節SPPs與F-P共振耦合模式的波長，實現PSCs有源層在遠入射光側的光吸收增強，提高遠入射光側的激子產生速率。

圖3 理想模型結構中，光柵周期250 nm，光柵高度30 nm(a)、50 nm(b)時器件吸收譜隨有源層厚度的變化；(c)圖3(a)中e點的電場分布。

3.2 耦合共振平衡有源層載流子產生速率分析

為了進一步研究SPPs與F-P共振耦合對PSCs有源層吸收的影響，我們用FDTD算法分析了具有周期性光柵結構的PSCs實際模型(考慮介質材料消光系數k)中有源層對TM偏振光的吸收增強譜隨光柵周期變化關系，如圖4所示，光柵高度50 nm，有源層厚度分別采用300 nm(圖4(a))和450 nm(圖4(b))。插圖為具有相同有源層厚度的平面結構器件的有源層吸收譜。從平面結構PSCs的吸收光譜可以看出，有源層厚度為300 nm時，光吸收效率較高的區域主要集中在350～650 nm波長范圍內，當波長大于650 nm后，有源層的光吸收效率迅速降低。當在PSCs器件結構中引入周期性光柵結構后，650～800 nm波長范圍內的吸收都得到了提升，并且吸收增強的峰值隨著光柵周期的增加發生紅移。與平面結構PSCs相比，當光柵周期為250 nm時，PSCs有源層對波長為700 nm和750 nm入射光的吸收效率從68.9%、63.9%提高至77.3%、71.7%，提升幅度均達到12.2%。當光柵周期大于350 nm時，SPPs共振峰紅移至CH3NH3PbI3材料的本征吸收區外。有源層厚度的增大可提高有源層的本征吸收效率，因此對于有源層厚度為450 nm的PSCs，SPPs對650～800 nm波長范圍內的光吸收提升幅度減弱(圖4(b))。當光柵周期為250 nm時，PSCs對波長為700 nm入射光的吸收效率從75.4%提升至80.5%，提高幅度為6.7%。從以上分析可以得到，周期性納米光柵結構所激發的SPPs與F-P共振耦合可以顯著增強PSCs本征吸收中弱吸收光譜區域的吸收強度。

圖4 PSCs實際器件中，光柵高度50 nm、有源層厚度300 nm(a)和450 nm(b)情況下器件有源層對TM偏振光的吸收增強譜，插圖為相同有源層厚度條件下的平面PSCs有源層吸收譜；(c)有源層厚度300 nm時不同結構的PSCs歸一化載流子產生速率分布，插圖為平面結構PSCs有源層內不同位置的吸收譜。

圖4(c)為利用FDTD算法計算的有/無光柵結構的PSCs歸一化載流子產生速率在有源層內的分布，其中有源層厚度為300 nm，入射光為全偏振光。插圖為平面PSCs有源層在距離HTL/有源層界面不同距離位置處的吸收譜。圖4(c)中藍色實線為參考文獻[6]已報道的利用傳輸矩陣算法計算PSCs有源層內部歸一化載流子產生速率分布，有源層厚度285 nm[6]。紅色和黑色的點線為我們實際模擬的歸一化載流子產生速率分布曲線。從圖4(c)插圖可以看出，在小于500 nm波長范圍內的電磁波遵循比爾-朗伯定律，在有源層中衰減長度小于100 nm，因此光生載流子主要分布在有源層近入射光一側；在有源層弱吸收光譜區域，入射光受F-P腔共振影響，可以在有源層遠入射光側激發光生載流子。當引入納米光柵結構后，其激發的SPPs與F-P共振模式的耦合實現了有源層遠入射光側局域電場增強，提高了遠入射光側的載流子產生速率。距有源層/HTL界面250 nm(200 nm)處，歸一化的載流子產生速率從22%(8.6%)提升至31%(18.1%)，提高了41%(110%)。

同時，光柵周期的增大會導致在有源層吸收譜上的短波長區域出現吸收效率降低，這主要是由于PSCs結構中的波導光柵共振模式截止頻率隨著光柵周期的增大而紅移，導致短波長的入射光在有源層/HTL界面散射效應明顯增強，造成有源層的吸收效率降低[27]。我們可以通過優化入射光方向以及襯底材料來消除這一影響。

4 結 論

通過構建具有正弦型光柵形貌的理論PSCs模型，我們分析了SPPs與F-P共振耦合模式隨光柵周期和光柵高度變化的趨勢，以及SPPs與F-P共振耦合模式對PSCs本征吸收特性的影響。通過調節光柵結構，實現了波長570～800 nm區域內SPPs與F-P共振耦合模式的寬光譜增強效應。SPPs與F-P共振耦合模式可以增強Ag/ETL界面附近的電場強度，電場增強效應可延伸至有源層中～100 nm，提高有源層遠入射光一側載流子產生速率，平衡載流子分布。當PSCs的有源層厚度300 nm、光柵周期250 nm、光柵高度50 nm時，SPPs與F-P共振耦合模式提高了PSCs對650～800 nm波長范圍內的TM偏振光吸收效率，提升了近12%，同時有源層內遠入射光一側的載流子產生速率提升了約41%。