甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的研究進展

牛 量，于 濤，張 曉，陳冰冰，石 川**，金 星*

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.大連理工大學 化工與環境生命學部化學學院，遼寧 大連 116024)

隨著溫室效應的日益嚴重，人類對全球變暖情況和氣候變化情況十分關注，由于人類對能源的需求，化石燃料燃燒后產生的二氧化碳越來越多，作為最主要的溫室氣體之一，如何有效利用CO2是人類面臨的巨大挑戰[1,2].

天然氣的儲量特別豐富，熱值相對較高，將作為石油能源的替代品而成為第一大能源.作為天然氣主要成分的甲烷，將成為重要的化工原料，在化工產業中占據主導地位[3].

甲烷二氧化碳重整制合成氣是有效利用兩種溫室氣體(CH4和CO2)的途徑之一[4]，該反應生成的高附加值合成氣可以用來制造更多有用的增值產品如甲醇，合成汽車燃料等等[5,6].

目前，鎳基催化劑、碳化物催化劑及貴金屬催化劑被廣泛研究.本文對貴金屬基催化劑及鎳基催化劑的一些研究進展進行概述，重點關注了一類新型的催化材料-過渡金屬碳化物，其在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中的一些催化特性.

T/℃

T/℃圖1 CH4(a)和CO2(b)熱力學平衡轉化率

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑(Rh，Pt，Ir等)在高溫下(>750 ℃)不僅有優異的催化重整反應活性和穩定性，且具有良好的抗積碳性能，被廣泛的用于甲烷二氧化碳重整反應中[9].NAGAOKA等發現將Ru負載到不同載體TiO2、SiO2、Al2O3、MgO上，在1.2 MPa的操作壓力下，Ru/MgO由于載體堿性高從而有最高的反應活性和抗積碳性能[10].Pt和Ru相似，將Pt負載到ZrO2上比負載到Al2O3和SiO2上具有更高的活性和抗積碳性能[11].HOU等人將不同的貴金屬(Rh，Pt，Ir，Pd，Ru)負載到相同的載體α-Al2O3上，發現它們的活性和穩定性順序是Rh/α-Al2O3>Ru/α-Al2O3>Ir/α-Al2O3>Pd/α-Al2O3>Pt/α-Al2O3，并且除了Pd/α-Al2O3催化劑以外，其它催化劑上積碳很少[12].SINGHA等人將金屬Pd負載到CeO2上,發現Pd/CeO2從低溫(350 ℃)就開始具有反應活性，原因是形成高分散的金屬Pd以及CeO2載體(20～50 nm)具有很好的氧化還原性質，在催化反應過程中有很好的抗積碳性能[13].但價格昂貴的貴金屬催化劑屬稀缺資源，因此，非貴金屬催化劑的研究被重點開發.

2 鎳基催化劑

價格低廉的鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成反應中具有較高的穩定性和催化重整活性.但鎳基催化劑的鎳粒子易燒結，容易積碳失活[14-16]，因此國內外研究工作者對鎳基催化劑進行適當結構的調變，添加助劑及對載體的改性等來提高抗積碳能力.

2.1 雙金屬鎳基催化劑

科研工作者們設計了雙功能或多功能催化劑，在鎳基催化劑中包括兩種或者多種金屬，比如在催化劑中加入少量的Pt、Pd、Rh、Cu、Co等可以提高和改善催化劑的抗積碳性能[17]；HOU等人研究發現將Rh添加在Ni/Al2O3中，Rh和Ni之間的協同作用形成了RhNi團簇，使得活性和穩定性顯著提高[12].

2.2 助劑改性的鎳基催化劑

在制備催化劑的過程中添加助劑來減少催化劑表面積碳，促使催化劑在反應中的穩定性增強[21].CASTRO LUNA、IRIARTE和JUANJUAN等人研究發現在Ni/Al2O3催化劑中添加少量的助劑K，相比添加其他助劑Ca,Mn和Sn來說，獲得了更高的反應活性，由于鎳離子在頂部仍能夠觸到反應物，并在金屬周圍形成纖維碳，同時加速了沉積的碳物種的氣化，提高了鎳物種被氫還原的可以能力[22,23]，減少了催化劑的表面積碳(<10 mg/g).JEONG等人在Ni/HY催化劑上添加助劑MgO，通過XRD發現，晶體NiO衍射峰明顯變小(2θ=44.31°)，說明形成了更小的NiO顆粒，降低了NiO在Ni-Mg/HY催化劑上燒結的溫度，從而獲得更高的活性和更好的穩定性[24].

在催化重整反應中，稀土金屬ZrO2、CeO2、La2O3、鈰鋯固溶體作為助劑研究的也較為廣泛.AKPAN等人報道在Ni/ZrO2中添加助劑CeO2，獲得了催化劑在反應中更高的活性(甲烷的轉化率90%)和穩定性(10 h)[25]；THERDTHIANWONG等人發現在催化劑Ni/Al2O3中添加助劑ZrO2抑制了催化劑的失活，二氧化碳的活化能力增強，在Ni和ZrO2間的邊緣形成更多的活性氧物種[26].

HUANG等人發現在Ni/Mo/SBA-15催化劑中加入助劑氧化鑭后，增大了催化劑的比表面積，在Ni和Mo-La之間形成了更強的相互作用，更好的抗積碳的性能，提高了催化劑的活性和穩定性[27].

2.3 載體改性的鎳基催化劑

鎳基催化劑活性和穩定性受載體屬性的制約，BYCHKOV等人研究了不同類型的Al2O3(α- Al2O3,γ- Al2O3,θ- Al2O3)載體負載金屬Ni，發現Ni在γ-Al2O3載體上分散最好，粒徑最小(2 nm),γ-Al2O3又有較高的酸性，有助于甲烷的活化，使Ni/γ-Al2O3的催化重整活性最佳[28].TIAN X等人將Ni負載在固溶體MgO-ZrO2(MZ)上，研究發現在催化劑上，Ni位點和氧空穴存在平衡，同時小尺寸的20Ni20MZ納米顆粒(22 nm)減少了積碳的形成，提高了反應活性[29].

載體與活性組分之間相互作用對催化劑的性能也有一定的影響.RUCKENSTEIN等人發現了NiO/MgO催化劑表現出優異的甲烷二氧化碳重整反應穩定性，原因是NiO-MgO固溶體具有堿性，能夠很容易吸附二氧化碳，有效抑制活性組分Ni的團聚，提高了消碳反應的速率，抑制了積碳的形成[30].

3 過渡金屬碳化物催化劑

過渡金屬碳化物催化劑因其具有類貴金屬性質而引起了廣泛關注.碳化物是碳原子插入到金屬原子的間隙中形成的一種間充型化合物，導致金屬的晶格擴張，使其具有較高的表面碳化學鍵能，因此碳化物催化劑與貴金屬催化劑有著相似的吸附性能和催化性能[31,32].在常壓下，LAMONT等人報道過渡金屬碳化物極易被二氧化碳氧化，導致催化劑氧化失活，不能保持催化反應活性及穩定性[33].原因是二氧化碳的解離速率遠遠大于甲烷的裂解速率，導致碳化物催化劑表面存在過多的氧物種與碳化物催化劑的晶格碳發生反應，使催化劑氧化失活[34].TSUJI和NAITO等人研究發現Mo2C(WCx)催化劑一般需要在反應壓力3～8atm下才可以保持較高的活性和穩定性[35,36].

在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中，氧化物前軀體NiMoOx原位獲得活性組分Ni-Mo2C，使得催化劑表現出較好的活性和穩定性，這說明催化劑不必在CH4/H2氣氛中碳化.前軀體NiMoOx原位碳化機理：NiO物種在550～650 ℃之間被甲烷還原成Ni，由于Ni的形成，促進了甲烷的解離，體系中產生大量的碳物種和氫物種；同時由于碳物種和氫物種的形成，鉬物種被還原成MoO2，隨著反應的進行，MoO2的晶格氧被甲烷解離的碳物種替代，最終形成Mo2C[38].

圖2 Ni-Mo2C催化劑上DRM反應催化循環示意圖

他們探究了在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應過程中不同方法制備的前驅體NiMoOx對Ni-Mo2C催化性能的影響，發現碳化過程中前驅體NiMoO4對Ni-Mo2C活性相有重要影響.在較低的溫度下(低于MoO3的還原溫度)鉬被還原，β-Mo2C的形成溫度也隨之降低.另一方面，鎳以NiMoO4的形式存在，能被更好地穩定，即鎳在高溫碳化過程中還原溫度升高，金屬鎳保持較小的粒徑，使Ni-Mo2C催化劑能夠更好的促進甲烷裂解[39].

SHI等人以共沉淀的方法制備了前驅體NiWOx，通過程序升溫碳化方法將前驅體NiWOx碳化得到Ni-WCx催化劑，研究發現Ni/W在一定的值之間時，具有較強的活性[40].同時研究了在碳化物上引入活性金屬鎳的方法，對比共沉淀法和沉積沉淀法，發現沉積沉淀法制備的Ni-WCx催化劑中鎳以金屬Ni的形式存在，CH4的裂解速率遠遠大于CO2的活化速率，易導致催化劑積碳失活；共沉淀法制備的Ni-WCx催化劑中鎳以Ni17W3合金的形式存在，能夠更好的穩定鎳，使活性和穩定性得以提高[41].

經過程序升溫碳化得到的碳化物一般來說比表面積很小，因而一些研究者將碳化物負載到載體表面上提高活性相的分散度，從而提高了催化劑的活性.DARUJATI和THOMPSON等人將碳化鉬負載到氧化鋁上，發現β-Mo2C/Al2O3的催化重整活性更高，原因是具有更多的反應活性位，β-Mo2C催化劑的比表面積和分散度也很大程度的提高.SHI等人將Ni-Mo2C分散到La2O3載體上，表征結果顯示β-Mo2C以反應中間體參與活化二氧化碳，抑制產生積碳，使催化劑的穩定性得以提高[42].

BRUNGS等發現不同載體負載的碳化鉬反應穩定性是Mo2C/Al2O3>Mo2C/ZrO2>Mo2C/SiO2>Mo2C/ TiO2.他們認為氧化鋁負載的碳化鉬具有最好穩定性的原因是前驅體階段提高了金屬與載體之間的作用力.同時，由于碳化鉬被氧化成的氧化鉬沒有催化活性，導致催化劑失活[43].介孔分子篩SBA-15的比表面積較高并且熱穩定性也較好，廣泛被用作催化劑的載體.TAO等人通過共沉淀的方法將Ni-Mo雙金屬催化劑負載到SBA-15上獲得了較好的活性和穩定性，原因是金屬和載體強烈的相互作用且催化劑上形成的Mo2C有效阻止了Ni顆粒的長大[44].

4 結 論

甲烷二氧化碳催化重整制合成氣一直是環境領域及能源領域所關注的熱點課題，但由于在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應過程中使用的催化劑存在積碳、燒結、氧化等問題，至今未實現工業化生產.盡管過渡金屬碳化物催化劑具有類貴金屬的性質和較好的反應活性，但在反應過程中還存在氧化失活等問題.有文獻報道[44]，不同晶型的碳化物和暴露的不同晶面對反應活性影響很大.因此，不同金屬和碳化物的相互作用及不同晶型的碳化物在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中催化作用的研究可能是未來的研究方向.同時，仍需要新的實驗手段和方法如等離子體技術等去耦合催化技術，以期降低反應溫度，提高轉化效率，解決催化劑高溫燒結的問題.