GaN基薄膜半導體材料不同非線性效應的競爭關系

廖健宏 曾群? 袁茂輝

1)(華南師范大學信息光電子科技學院,廣州市特種光纖光子器件重點實驗室,廣州 510006)

2)(國防科技大學前沿交叉學科學院,長沙 410073)

(2018年7月11日收到;2018年10月15日收到修改稿)

1 引 言

近年來,關于GaN基薄膜半導體和稀土發光材料等新型光電材料的研究吸引了眾多科研人員的熱忱[1?6].GaN基半導體具有較寬的禁帶寬度、直接帶隙躍遷、通過摻雜其帶隙可調控至整個可見光范疇等優點,在藍光發光二極管、半導體激光器等領域有著巨大的應用市場;稀土發光材料具有熒光光譜窄,轉換效率高,發射波長覆蓋整個紫外、可見光和紅外光譜范圍,熒光壽命可以從納秒跨越到毫秒量級,物理和化學性質穩定等優點,目前已廣泛應用于照明、成像、顯示、醫學放射學等領域[7?12].

目前,關于GaN基薄膜半導體和稀土離子摻雜發光材料的研究主要集中在生長工藝改良、線性光學性質等領域[12?17],而關于其非線性光學性質的研究還比較少,因此有必要對其非線性光學性質進行深入研究,從而促進其在非線性光學領域的應用和發展.

本文研究了采用金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)方法生長的未摻雜GaN,p型Mg摻雜GaN,InGaN/GaN多量子阱等薄膜半導體材料的非線性光學性質.實驗發現,在波長為800 nm的飛秒激光激發下,觀察到了二次諧波(SHG)及多光子熒光(MPL)等非線性光學信號;同時發現,MPL,SHG等非線性光學信號之間存在著競爭關系,反映出不同非線性信號對激發光的能量分配存在著競爭,并通過非線性光學信號強度與激發強度之間的依賴關系進行了驗證,同時對其競爭機理進行了初步討論.

2 實 驗

本文所用GaN基半導體樣品是采用MOCVD系統在藍寶石(Al2O3)襯底材料上生長的[10],GaN樣品的結構為六方纖鋅礦結構[18].樣品主要有三種,第一種為未摻雜GaN(U-GaN),其結構如圖1(a)所示,其自由電子濃度為6×1016cm?3,遷移率400 cm2·V?1·s?1;第二種為p型Mg摻雜GaN(p-GaN),其結構如圖1(b)所示,其自由空穴濃度:8 × 1017cm?3,遷移率5.0 cm2·V?1·s?1;第三種為5周期的InGaN/GaN量子阱(5 MQW),其結構如圖1(c)所示.

圖1 三種GaN基薄膜半導體樣品結構示意圖 (a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQWFig.1 .The diagram of the structure of GaN based thin f i lm semiconductor:(a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQW.

實驗中測量光譜所使用的光源是一個鈦寶石的飛秒振蕩器(Mira 900 s,coherent)系統產生脈沖持續時間為120 fs、重復頻率為76 MHz、波長為800 nm的飛秒激光,飛秒激光進入顯微鏡(Axio Obsever A1,Zeiss)后,通過二向色鏡進入物鏡(60,數值孔徑NA=0.85)聚焦到樣品上,樣品產生的非線性光學信號通過物鏡收集透過二向色鏡進入到光譜儀(SR-500I-B1,Andor)和CCD(DU970N,Andor)采集進行光譜分析.所有實驗均是在常溫下進行測量的.實驗裝置如圖2所示[19].

圖2 光譜測量實驗裝置圖Fig.2 .The experimental device diagram for spectral measurement.

3 結果與討論

利用高重復頻率(76 MHz)的飛秒激光研究GaN基薄膜半導體材料的非線性光學性質.在近紅外波長的飛秒激光激發下,實驗觀察到了SHG及MPL等非線性光學效應.同時發現,隨著激發功率的改變,SHG和MPL之間、MPL不同峰值之間存在競爭關系;通過功率依賴關系,進一步從實驗上證明了當多個非線性效應同時存在時,激發光的能量分配存在的一定的競爭,一個效應的增強同時意味著另一個效應的減弱.有關GaN基薄膜半導體材料的文獻[6,20—23]中,具有類似非線性光學效應現象的報道還很少.

圖3是飛秒激光聚焦到U-GaN樣品不同位置的示意圖.實驗中發現,當激光聚焦到樣品的不同位置時,其對應的非線性光學效應亦不同.圖4(a)—(c)是對應于圖3(a)—(c)中聚焦不同的位置不同功率激發下測量到的非線性光學信號.

圖3 飛秒激光聚焦在U-GaN樣品縱向不同位置示意圖(a)樣品表面;(b)樣品內部;(c)樣品和緩沖層的界面處Fig.3 . diagram of femtosecond laser focusing on dif f erent longitudinal positions of U-GaN samples:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

從圖4(a)可以看出,當激光焦點聚焦在GaN樣品的表面時(對應于圖3(a)),其光譜主要由波長為380 nm的帶邊峰、波長為400 nm的SHG、波長為440 nm附近的缺陷峰組成.可以看出,在小于60 mW的功率激發時,SHG的強度是大于帶邊峰強度的,而當功率達到60 mW時SHG強度和帶邊峰強度相當,當激發功率大于60 mW時,帶邊峰的強度大于SHG,可見隨著激發功率的增大,帶邊峰的強度相對于SHG來說增長更快,這說明了帶邊峰和SHG兩個非線性效應過程隨著激發功率的變化,存在著能量分配的競爭關系.

圖4 對應于圖3中U-GaN樣品的不同位置不同功率激發下的光譜 (a)樣品表面;(b)樣品內部;(c)GaN樣品和緩沖層的界面處Fig.4 .The spectra corresponding to dif f erent positions of U-GaN samples in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

而對于圖4(b)對應的圖3(b)情況而言,即激光聚焦到GaN樣品的內部時,其光譜中SHG和MPL之間的競爭并沒有顯現,隨著激發功率的增大,帶邊峰的強度并沒有比SHG強.同樣圖4(c)對應的圖3(c)情況而言,即激光聚焦到GaN樣品和緩沖層的界面處,此時,帶邊峰和缺陷峰均變得很弱,而SHG相對較強.

另外,對圖3所示的三種聚焦情況下的SHG和MPL等非線性效應測量了其功率依賴關系,如圖5所示.圖5(a)列出了在圖3(a)聚焦情況下U-GaN的功率依賴關系,可以看到,在低功率時,SHG的斜率為1.95,隨著激發功率的逐漸增大,其斜率減小到1.69;相反,波長為380 nm的帶邊峰其斜率由4.03增大到4.54,同時波長為440 nm的缺陷峰斜率由4.69減小到2.34.可以看出,隨著激發功率的增大,二次諧波和缺陷峰在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰則在增加,顯示了其能量分配的競爭關系.同樣,圖5(b)列出了在圖3(b)聚焦情況下U-GaN的功率依賴關系,可以看到,SHG和MPL信號的斜率在低、高功率時并未出現競爭現象,SHG的斜率為1.98,證明了其為SHG;帶邊峰和缺陷峰的斜率均為2.92,顯示了其是一個三光子過程.

圖5 對應于圖3中U-GaN樣品不同位置的功率依賴關系 (a)樣品表面;(b)樣品內部;(c)GaN樣品和緩沖層的界面處Fig.5 .Corresponding to the power dependence of UGaN samples at dif f erent positions in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

圖5(c)列出了在圖3(c)聚焦情況下U-GaN的功率依賴關系,可以看到,在低功率時,SHG的斜率為1.94,隨著激發功率密度的逐漸增大,其斜率減小到0.59;相反,波長為380 nm的帶邊峰其斜率由1.45增大到3.03,同時波長為440 nm的缺陷峰斜率由2.06增大到3.13.可以看出,隨著激發功率密度的增大,二次諧波在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰和缺陷峰則在增加,顯示了其能量分配的競爭關系.

圖6為三種樣品在波長為800 nm的飛秒激光及不同功率激發下測量到的非線性熒光光譜.圖6(a)為U-GaN薄膜半導體樣品的非線性光譜,其光譜主要由波長為380 nm的帶邊峰、波長為400 nm的SHG、波長為440 nm缺陷峰組成.可以看出,在小于60 mW的功率激發時,SHG的強度是大于帶邊峰強度的;而當功率達到60 mW時SHG強度和帶邊峰強度相當;當激發功率大于60 mW時,帶邊峰的強度大于SHG.可見隨著激發功率的增大,帶邊峰的強度相對于SHG來說增長更快,這說明了帶邊峰和SHG兩個非線性效應過程隨著激發功率的變化而變化.圖6(b)為p-GaN薄膜半導體樣品的非線性光譜,主要由波長為380 nm的帶邊峰、波長為400 nm的SHG和波長為424 nm的雜質峰組成.可以看出,隨著激發功率的逐漸增大,帶邊峰的強度增長越來越快,而雜質峰的強度增長逐漸減緩,SHG的強度增長也在逐漸增強.同樣顯示了多光子熒光和二次諧波等不同非線性效應,存在著能量分配的競爭關系.圖6(c)為In0.16Ga0.84N/GaN量子阱薄膜半導體樣品的非線性光譜,主要由勢壘GaN發光波長為380 nm的帶邊峰、波長為400 nm的SHG、勢阱InGaN發光波長為456 nm的熒光峰和波長為565 nm黃帶發射峰等組成.同時需要說明的是,三種樣品的熒光效率差別較大,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品比U-GaN和p-GaN樣品效率要高很多.其中,在相同條件激發下,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品熒光強度(波長在456 nm)比U-GaN(波長在380 nm)強661倍,比p-GaN(波長在424 nm)強117倍.這主要是由于量子阱的量子限制效應使得發光效率大大增強.

此外,對三種樣品表面不同非線形光學效應光譜強度與激發強度之間的依賴關系進行了分析.圖5(a)為U-GaN薄膜半導體樣品表面的功率依賴關系.圖7(a)為p-GaN薄膜半導體樣品表面的功率依賴關系.可以看出,SHG的斜率為2.22;波長為380 nm的帶邊峰其斜率由2.37增大到3.95;相反,波長為424 nm的雜質峰斜率由2.4減小到1.88.可以看出,隨著激發功率的增大,帶邊峰在能量分配中的比重在增大,而雜質峰在減小.圖7(b)為In0.16Ga0.84N/GaN量子阱樣品表面的功率依賴關系,同樣在低功率時,SHG的斜率為2.59,增大激發功率時,其斜率減小到2.21;相反,勢壘GaN發光波長為380 nm的帶邊峰斜率由2.61增大到3.09;勢阱InGaN發光波長為456 nm的斜率由2.93增大到3.4.可以看出,隨著激發功率的增大,二次諧波和波長為565 nm寬黃帶發射峰在能量分配中的比重在減小,而帶邊峰和波長為456 nm熒光峰在增大.

圖6 不同樣品表面在飛秒激光激發下的非線性光譜(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.6 . Nonlinear spectra of dif f erent samples excited by femtosecond laser pulses:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

圖7 不同樣品表面飛秒激光激發下SHG和MPL的功率依賴關系 (a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.7 .Power dependence of SHG and MPL excited by femtosecond laser pulses in dif f erent samples:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

在前面的分析中,我們討論了三種薄膜半導體樣品在800 nm飛秒激光下不同非線性光學效應之間的競爭關系,其熒光強度和激發強度之間的依賴關系也很好的說明了這一點.實際上,不同非線性效應之間的競爭直接反映的是其對于激發光能量的競爭,這具體跟能帶的態密度、激發光能量和樣品帶隙能量差等密切相關[24,25],其具體的細節將在后續研究中進一步探究.

4 結 論

主要介紹了關于GaN基薄膜半導體材料的不同非線性效應競爭關系研究.采用MOCVD方法生長了未摻雜GaN,p型Mg摻雜GaN,In-GaN/GaN量子阱等薄膜半導體材料,實驗上研究了其在800 nm飛秒激光激發下的非線性光學性質.實驗發現,在800 nm飛秒激光激發下,MPL,SHG等非線性光學信號之間存在著競爭關系,反映出不同非線性信號對激發光的能量分配存在著競爭關系,并通過信號強度與激發強度之間的依賴關系進行了驗證.