碳納米管/二硒化鉬有機玻璃的非線性吸收、非線性散射和光限幅特性

孫悅1)2) 曲斌3) 全保剛2)?

1)(哈爾濱工程大學理學院,哈爾濱 150001)

2)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

3)(東北農業大學理學院,哈爾濱 150030)

(2018年8月23日收到;2018年9月29日收到修改稿)

1 引 言

近年來,層狀過渡金屬二硫化合物(TMDs)因其獨特的光學性質,已引起科研工作者們的極大關注[1].層狀TMDs的非線性光學特性有超快非線性吸收(NLA)[2,3],二次和三次諧波產生[4,5]以及空間自相位調制(SSPM)[6].非線性光學特性之所以至關重要,是因為除了自身輻射之外,大多數光子應用都是基于非線性光學特性.例如,飽和吸收(SA)通常應用于被動式鎖模或調Q技術用以得到短脈沖激光.反向飽和吸收(RSA)和非線性散射(NLS)廣泛地應用于光限幅(OL)領域[2].此外,多種非線性光學特性在光開關研究領域起到了至關重要的作用[7,8].

相關實驗已經證明MoSe2具有寬帶飽和吸收[2,4]和較高的非線性折射率[8].相比于MoS2,薄層MoSe2實際上擁有更具吸引力的屬性:較窄的帶隙1.1 eV(間接)和1.5 eV(直接)[9],較低的光學吸收系數[10],大自旋劈裂能量和頂部的價帶.一方面,窄的帶隙和低的光吸收系數可以使MoSe2比之前的MoS2更適用于寬帶飽和吸收和被動鎖模激光器.另一方面,研究人員已經廣泛研究了碳納米管(CNT)的分散度,以提高其獨特的光電機制和光學性能[11].碳納米管被認為是最大的一維碳分子,其中每個原子通過共價鍵與三個相鄰原子連接.碳納米管管壁中C=C雙鍵的存在提供了π電子,表明它們在光學非線性領域有可觀的研究前景[12].據報道,分散度好的碳納米管表現出的優異OL性能,有助于NLS[13],因此,碳納米管研究中的主要問題之一是如何通過表面改性以提高其分散度.

2 材料制備與表征

考慮到MoSe2和碳納米管都具有優異的非線性光學特性,我們合成了CNT/MoSe2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)有機玻璃[14,15]. 研究了CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLS和OL性能.CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃在能量輸入值不同的情況下,NLA特性發生了由SA向RSA的轉變.此外,與CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃表現出更高的OL性能,這可歸因于MoSe2的RSA和CNT的NLS.

2.1 材料制備

CNT/MoSe2復合材料的制備過程如下:

1)將直徑為10—40 nm的碳納米管(10 mg)加入到200 mL的雙氧水(質量分數為30%)中,超聲分散10 min,加熱到140?C回流2 h,待反應溶液冷卻至室溫,將混合溶液離心收集,并用蒸餾水洗滌,最后在真空冷凍干燥機中凍干;

2)將鉬酸銨(500 mg)在空氣氣氛下500?C退火4 h得到MoO3納米顆粒;

3)將硒粉(30 mg)放入5 mL水合肼溶液中,超聲2 min后靜置36 h,使硒粉充分溶解;

4)將準備好的碳納米管(10 mg)和MoO3納米顆粒(30 mg)加到35 mL乙醇/水混合溶液中,然后超聲20 min,之后加入含30 mg硒粉的水合肼溶液5 mL和300 mg尿素,劇烈攪拌30 min使之分散均勻;

5)將混合溶液轉移到50 mL不銹鋼高壓釜中,加熱至200?C反應24 h,待高壓釜自然冷卻到室溫,將高壓釜中反應得到的沉淀離心收集,并用蒸餾水和無水乙醇洗滌,最后在真空60?C條件下干燥24 h.

CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的制備過程如下:

1)取偶氮二異丁腈(0.03 g)分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)(10.35 g)中,其中MMA會聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),添加適量CNT/MoSe2復合材料,在室溫下,先超聲10 min,然后再攪拌40 min,之后再將混合物放入75?C的水浴中加熱30—35 min,直至觀察到果膠狀物質形成;

2)將得到的果膠狀物質放入一個干凈的玻璃模具中,將模具密封好并在45?C下干燥10 h;待自然冷卻至室溫得到CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃,所得到的玻璃的厚度約為1 mm.

為了與CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃對比,根據上述方法,本文還制備了CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃.為了使CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃具有相近的線性透射率,在制造過程中碳納米管和MoSe2的量分別為1.5 mg和5 mg.

2.2 材料表征

圖1(a)和圖1(b)分別為CNT/MoSe2復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)圖像.可以發現,MoSe2納米片被均勻地覆蓋在碳納米管的表面上.圖1(c)和圖1(d)分別為純碳納米管和MoSe2的SEM圖像,與CNT/MoSe2相比,純碳納米管的表面非常光滑.圖1(d)顯示出MoSe2納米片容易在缺失碳納米管的情況下聚集以形成球體.圖2(a)和圖2(b)顯示的是CNT/MoSe2復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像.具有小于100 nm橫向尺寸和小于3 nm厚度的MoSe2納米片緊密地生長在在碳納米管的表面上.在CNT/MoSe2復合材料(圖2(c))的選區電子衍射(SAED)圖中清楚地觀察到了碳納米管和MoSe2的衍射環,揭示了該復合材料含有結晶碳納米管和MoSe2.在HRTEM圖像中,標記的相鄰晶格條紋的間距分別為0.35和0.64 nm,分別對應于碳納米管和MoSe2的(002)面.

圖3(a)顯示了在激光波長為488 nm的測量條件下,CNT/MoSe2復合材料、碳納米管和MoSe2球體的拉曼光譜.對于MoSe2納米片,在152和242 cm?1處的峰分別對應于MoSe2的E1g和A1g模式[16].對于碳納米管,拉曼峰位于約1346和1581 cm?1處,分別代表特征峰D和G.G帶的強度強于D帶,表明碳納米管的石墨化程度很高[17].在CNT/MoSe2復合材料的拉曼光譜中,MoSe2和碳納米管的特征峰清晰可見,證實了碳納米管和MoSe2共存并成功復合.實驗使用Shimadzu UV-2450光譜儀來測量CNT/MoSe2和MoSe2水溶液(0.1 mg/mL),CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的紫外-可見光吸收光譜(UV-vis).根據Tauc模型,可以根據以(1)式計算光學帶隙(Eg)[18]:

圖1 (a)CNT/MoSe2SEM圖像;(b)CNT/MoSe2HRSEM圖像;(c)碳納米管SEM圖像;(d)MoSe2SEM圖像Fig.1 .(a)SEM image of CNT/MoSe2;(b)HRSEM image of CNT/MoSe2;(c)SEM image of CNT;(d)SEM image of MoSe2.

圖2 CNT/MoSe2復合材料結構特征 (a)TEM圖像;(b)HRTEM圖像;(c)選區電子衍射圖;(d)HRTEM圖像Fig.2 .Sructural characteristics of CNT/MoSe2composite:(a)TEM imag;(b)HRTEM image;(c)SAED pattern;(d)HRTEM image.

圖3 (a)CNT/MoSe2,MoSe2和CNT的拉曼光譜;(b)CNT/MoSe2和MoSe2水溶液的UV-vis光譜;(c)CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的UV-vis光譜Fig.3 .(a)Raman spectra of CNT/MoSe2,MoSe2and CNT;(b)plots of(αhv)2verse hv for CNT/MoSe2and MoSe2 aqueous solution;(c)UV-vis spectra of CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

式中α為吸收系數;hν為光子的能量;A為比例常數;n為由于光吸收帶內特定電子躍遷的參數,這里,n=1/2.(αhν)2對hν到α =0圖的直線部分的外推決定了帶隙(圖3(b)).計算得到CNT/MoSe2和MoSe2的帶隙都約為1.5 eV,這表明MoSe2的帶隙為直接帶隙[9],并且碳納米管幾乎不影響CNT/MoSe2的帶隙. 圖3(c)顯示了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的UV-vis光譜.在波長300—400 nm,三種樣品具有相似的PMMA吸收峰[15].CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的吸光度大于CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的吸光度.

3 結果和討論

CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的光學非線性和OL特性利用開口的Z-掃描技術進行研究,在z軸的1?收集散射光[19].本實驗使用Nd:YAG激光系統,其產生的激光脈寬為6 ns,波長為532 nm,重復率為1 Hz.脈沖激光的輸入輸出功率通過能量計(J-10MB-LE-1110855)測得.焦平面處的束腰半徑為47μm,入射光輸入能量的范圍是25—155μJ(輸入峰值光強范圍的重點是121—747 MW/cm2),低于CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的損傷閾值(約1.5 GW/cm2).

3.1 非線性吸收性能

圖4(a)顯示了在輸入能量為68μJ時CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃分別所對應的NLA曲線(對應的輸入峰值光強I0=320 MW/cm2).在當前條件下,CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃表現出從SA轉變為RSA的性質,而CNT/PMMA有機玻璃則表現出RSA特性.在三個樣品中,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA曲線的谷深度最深,表明與CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃表現出增強的NLA性質.為了研究輸入能量大小對于CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA特性的影響,需要將樣品在同一位置進行掃描,再來控制增加和減少輸入的能量. 圖4(b)顯示了輸入能量為11—68μJ的CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA曲線.在輸入能量為11,16,34μJ時,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃表現出SA,隨著輸入能量的增加,NLA曲線的峰高先增大后減小.當輸入能量增加到44μJ時,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃開始表現出從SA轉換到RSA的特性.當輸入能量不斷增加到54,63,68μJ時,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃仍然表現出從SA轉換到RSA這一特性,并且較高的輸入能量對應于焦點處較深的谷. 此外,在63和68μJ的輸入能量下,兩個谷的深度接近,表明CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃在68μJ的輸入能量下開始表現出飽和的RSA.為了比較,MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA曲線也是在輸入能量為11—68μJ的條件下測得的,如圖4(c)所示.在11和68μJ的輸入能量下,MoSe2/PMMA有機玻璃呈現SA,并且輸入能量為11μJ的NLA曲線的峰值更高.當輸入能量增加到34μJ時,MoSe2/PMMA有機玻璃開始表現出從SA轉換到RSA的現象.當輸入能量不斷增加到44,54,63,68μJ時,MoSe2/PMMA有機玻璃仍然表現出從SA到RSA的轉換,并且較高的輸入能量對應于焦點處較深的谷.與CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃相似,MoSe2/PMMA有機玻璃在68μJ的輸入能量下也開始表現出飽和的RSA.

為了獲得NLA系數,通過與SA和RSA相關的模型分析實驗數據[14,20].總吸收系數α(I)可以表示為[14,20]

式中α為線性吸收系數;I為激光強度;Is為飽和光強度;β為NLA系數.因此,結合(2)式有[14,20]

式中

其中I0為焦點處的峰值光強度;Leff= [1?exp(?α0L)]/α0為樣品的有效厚度;L為樣品的厚度(本文中所有樣品的L=1 mm);z0=πω20/λ為瑞利長度,ω0為束腰半徑,λ為入射光的波長.圖4(a)—(c)中的實線表示(2)—(4)式中的擬合曲線.由UV-vis光譜得到的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃在λ=532 nm處的線性透過率T0為65%,72%,75%,α0為4.4,3.3,2.8 cm?1.根據(2)—(4)式,得到輸入能量為68μJ的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的β和Is的計算值,列于表1.CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的β值分別比CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的β值大2.6和2.7倍.但是,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的Is值最小.

圖4 (a)CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的在入射光輸入能量為68μJ時的NLA的曲線對比;(b)CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃在不同輸入能量時的NLA曲線;(c)MoSe2/PMMA有機玻璃在不同輸入能量時的NLA曲線;(d)通過輸入能量比較CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA系數Fig.4 .(a)Comparison of NLA curves among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses with the input energy of 68μJ;(b)NLA curves of CNT/MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies;(c)NLA curves of MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies;(d)comparison of NLA coefficient via the input energy between CNT/MoSe2/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

表1 在532 nm時的線性透過率T0和線性吸收系數α0,和輸入能量為68μJ的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的β和Is的計算值Table 1 .The comparison of linear transmittance T0and linear absorption coefficient α0at 532 nm,and nonlinear parameters Isand β among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses with the input energy of 68μJ.

表2 CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃在不同輸入能量時的Is和β值Table 2 .Values of Isand β of CNT/MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies.

表3 MoSe2/PMMA有機玻璃在不同輸入能量時的Is和β值Table 3 .Values of Isand β of MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies.

具有不同輸入能量的CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的β和Is的計算值分別列于表2和表3中. 隨著輸入能量的增加,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的β值先降低后升高.輸入能量為11,16,34μJ時,Is=53 MW/cm2.輸入能量為44—68μJ時,Is=8 MW/cm2.相反,MoSe2/PMMA有機玻璃的β值隨著輸入能量的增加而增加.Is=10 MW/cm2,隨著輸入能量的增加而保持不變.

此外,從圖4(d)可以看出,當輸入能量大于47μJ時,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的β值大于MoSe2/PMMA有機玻璃的β值.在輸入能量較低(E=11,16,34μJ)的情況下,CNT/MoSe2/PMMA玻璃的SA主要是由于CNT和MoSe2的基態吸收.在較高的輸入能量(E=44—68μJ)情況下,從SA轉換到RSA的特性與碳納米管和MoSe2的基態吸收和激發態吸收之間的競爭以及碳納米管與MoSe2之間的界面態吸收有關.

CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的增強NLA性能可歸因于CNT和MoSe2之間顯著的協同作用[18].首先,碳納米管中C=C雙鍵的存在提供了圍繞管壁的π電子,這可以增強NLA性質[13].其次,MoSe2納米片的層狀結構不僅能夠提供更大的表面積來吸收光,而且能夠提供更高的面內載流子遷移率,這可以導致NLA性能顯著增強[15].最后,碳納米管和MoSe2之間的界面電荷轉移抑制電荷重組,這將導致載流子壽命的增加[15,16].上述因素的協同作用導致CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA性能的增強.

3.2 光限幅性能

CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的SA特性和從SA轉換為RSA的特性表明其在光限幅器和鎖模/調Q激光器中具有潛在的應用[5].圖5(a)顯示了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的OL性能.在三個樣品中,OL響應次序為:CNT/MoSe2/PMMA>CNT/PMMA>MoSe2/PMMA.為了進一步分析CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的OL機理,我們測量了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的NLS性質,如圖5(b)所示.CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃均具有接近的散射信號,其遠小于CNT/PMMA有機玻璃,表明PMMA中CNT/MoSe2和MoSe2的分散性均優于碳納米管.因此,NLS也可以有助于CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的OL特性分析.

圖5 CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃的(a)OL曲線和(b)NLS曲線Fig.5 .(a)OL curves and(b)NLS curves among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

4 結 論

本文采用溶劑熱法合成了CNT/MoSe2復合材料,采用澆鑄法制備了CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃.CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃通過調節輸入能量顯示出SA和從SA轉換到RSA的特性.另外,CNT/MoSe2在PMMA中更好的分散性導致CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的非線性散射更弱.與CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有機玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃的NLA和OL性能增強可歸因于碳納米管中存在C=C雙鍵、MoSe2的層狀結構納米片以及碳納米管和MoSe2之間的界面電荷轉移.結果表明,CNT/MoSe2/PMMA有機玻璃在光學限制器和鎖模/調Q激光器中具有潛在的應用.