Fe3O4納米晶體的制備及磁學性質研究

韓東來，李博珣，司振君，左青卉

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

磁性納米材料是當今世界材料科學領域研究熱點之一，是一類具有巨大潛在應用前景的功能型材料。在眾多磁性納米材料中，磁性Fe3O4納米粒子不僅具有普通納米材料的量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，還具有制作成本低、制備工藝簡單、環境友好、超順磁性及生物相容性等優點，因此其在磁記錄材料、環境污染處理、催化、生物醫學等方面均展現出了廣泛的應用前景。

目前，制備Fe3O4納米粒子的方法有很多，主要有共沉淀法、水熱法、微乳液法、熱分解法等[1-3]。其中，熱分解法通常把鐵的有機配合物作為前驅體，精確控制反應條件。這種方法可以制備出單分散性更好，粒子尺寸均勻可控的Fe3O4納米粒子。

本文采用改進的熱分解法制備了不同尺寸及形貌的Fe3O4納米粒子。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及超導量子干涉儀（SQUID）對Fe3O4納米粒子的形貌及磁學性能進行了表征分析，進而研究了加熱溫度和溶劑用量對Fe3O4納米粒子尺寸和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 Fe3O4納米粒子的制備

實驗所需主要試劑為：乙酰丙酮鐵（C15H21FeO6），二芐醚（C14H14O），油酸（C18H34O2），甲苯（C7H8），正己烷（C6H14）。上述藥品的純度均為分析純。具體實驗方案如下：將一定量的乙酰丙酮鐵、二芐醚、油酸放入雙頸燒瓶中充分攪拌混合均勻，150℃下回流加熱20min后升溫至200℃繼續回流加熱20min以干燥混合物，繼續升溫至不同溫度（270℃，280℃，290℃，300℃）后持續加熱2h。通過外磁鐵吸沉分離洗滌三次，放置在真空干燥箱內60℃恒溫干燥4h后，得到黑色粉末樣品。

1.2 Fe3O4納米粒子的表征

采用轉靶X射線衍射分析儀（XRD，MAC Science，MXP18，Japan）、掃描電子顯微鏡（SEM，200keV，JEM-2100HR，Japan）和超導量子干涉儀（SQUID，MPMS3，America）對樣品的結構和磁學性質進行表征。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構表征

圖1為芐醚用量為15ml時，反應溫度分別為270℃、280℃、290℃和300℃時Fe3O4納米粒子的XRD圖，所得樣品分別記作Fe3O4270℃-15mL、Fe3O4280℃-15mL、Fe3O4290℃-15mL 和 Fe3O4300℃-15mL。圖2為加熱溫度為300℃時，芐醚用量分別為15ml和25ml時Fe3O4納米粒子的XRD圖，所得樣品分別記作Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL。由圖1、圖2可知，不同反應溫度以及不同芐醚用量條件下所制得的Fe3O4納米粒子的所有的衍射峰均與Fe3O4（JCPDS卡號19-0629）的衍射峰一一對應[4]，在XRD檢測限內沒有觀察到其他雜質峰，這表明在不同反應溫度和不同芐醚用量下均獲得了純相的Fe3O4納米粒子。根據主峰（311）利用Debye-Scherrer公式計算得出不同反應溫度下各樣 品（Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL）的平均晶粒尺寸分別為79.4nm，66.1nm，68.6nm和70.5nm；不同芐醚用量條件下各樣品（Fe3O4300℃-15mL，Fe3O4300℃-25mL）的平均晶粒尺寸分別為70.5nm和29.4nm[5]。

圖1 Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4 290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL的XRD譜圖

圖2 Fe3O4300℃-15mL，Fe3O4300℃-25mL的XRD譜圖

如圖3所示，為了進一步得到反應溫度對Fe3O4納米粒子微觀結構的影響，利用SEM對Fe3O4270℃-15mL（圖 3a），Fe3O4280℃-15mL（圖 3b），Fe3O4290℃-15mL（圖 3c）和 Fe3O4300℃-15mL（圖3d）的形貌和結構進行了表征。從圖3可知，Fe3O4270℃-15mL，Fe3O4280℃-15mL，Fe3O4290℃-15mL和Fe3O4300℃-15mL的平均粒徑分別為80nm，66nm，69nm和71nm，這與XRD結果相一致。由此可知，芐醚用量一定的條件下，小范圍溫度變化對Fe3O4納米粒子的尺寸分布影響較小。圖3（a）-（d）中粒子的形貌分別以不規則多面體、棱柱體、截角立方體和立方體為主，并且隨著反應溫度的增加粒子的形貌由不規則多面體向更加規則、均勻的立方體的結構轉變。這是由于Ostwald熟化機制，晶體生長受前驅體溶解-結晶過程的影響，在溫度較低時會減慢Fe3O4晶體的生長速率，較小的晶體會收縮，較大的晶體會繼續生長，最終導致形成大小不一、形狀不規則的粒子。同時，吸附在晶體表面的表面活性劑影響晶體在不同方向的實際生長速率。當表面活性劑主要促進[110]方向生長時，最終會形成棱柱體形狀的粒子；表面活性劑促進[111]和[001]方向生長時，最終會形成截角立方體形狀的粒子；當表面活性劑主要速進[111]方向生長時，最終會形成立方體形狀的粒子[6-7]。同時，這種立方體結構的納米粒子之間由于磁性和偶極矩作用形成長鏈規則排列。

圖3

圖4為Fe3O4300℃-15mL與Fe3O4300℃-25mL的SEM圖像。從圖4可知，兩樣品的平均粒徑分別約為72nm和31nm，這與XRD結果相一致。從圖4a與4b對比可知，隨著芐醚用量從15ml增加到25ml，Fe3O4納米粒子的形貌由立方體向無規則多面體轉變。根據Wulff規則，平衡晶粒的形貌遵循表面自由能最小原則[8]。Santos-Carballal等人經密度泛函理論計算發現Fe3O4晶體最穩定的表面是{001}和{111}晶面，且{001}面的表面能低于{111}面。在平衡條件下，Fe3O4易形成具有截角的立方晶體形態[9]。然而，溶劑中存在油酸，表面活性劑油酸不但會抑制Fe3O4晶體沿〈100〉方向生長，而且會促進其沿〈111〉方向的生長。如若Fe3O4晶體在〈111〉方向的生長速度大于〈100〉方向的生長速度，就會形成立方體結構納米顆粒。當芐醚用量為15ml時，此時油酸的濃度恰好可以控制Fe3O4晶體生長速率最終形成有{100}面的立方結構納米晶體[10]。當芐醚用量增加至25mL時，溶液中表面活性劑油酸的濃度降低了，過量稀釋的表面活性劑難以控制晶面的生長速率，導致形成不規則形狀的Fe3O4納米粒子，并且粒徑異常減小[11]。

圖4 SEM圖像

2.2 樣品的磁學性質研究

圖5為Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL的磁滯回線圖譜。結果顯示，Fe3O4300℃-15mL和Fe3O4300℃-25mL均具有超順磁性。隨著芐醚用量從15mL增加到25mL，飽和磁化強度從100.5emu/g減少到83.7emu/g。隨著芐醚用量的增加，樣品飽和磁化強度降低，這是因為適當濃度的表面活性劑可以很好地控制Fe3O4晶體生長。當芐醚用量由15mL增加到25mL時，相當于降低了表面活性劑的濃度，進而致使Fe3O4晶體不規則生長，且粒徑異常減小[11]。同時結合XRD和SEM結果，我們可以發現隨著納米粒子尺寸的增加以及晶體形貌更加規則均勻，納米粒子便具有更高飽和磁化強度，這主要是由于小尺寸效應或表面效應的影響[12]。

圖5 Fe3O4300℃-15mL（黑色），Fe3O4300℃-25mL（紅色）的磁滯回線

3 結論

本文通過改進的熱分解法制備了具有不同形貌和尺寸的純相Fe3O4納米粒子。通過調節芐醚用量及加熱溫度可以實現對Fe3O4納米粒子形貌及尺寸的調控。此外，制得的Fe3O4納米粒子均具有超順磁性及較高得飽和磁化強度，這使得它們在重金屬離子吸附、有色染料廢水處理、靶向給藥、核磁共振造影、磁記錄存儲等領域中具有廣闊的應用前景。