TiO2納米材料的制備及其乙醇氣敏性能研究

王浩浩，馮進良，孫銘，曹晨鳴，李世濤

（1.長春理工大學 光電工程學院，長春 130022；2.吉林省高速公路管理局梅河分局，梅河口 135000）

乙醇俗稱酒精，在國防、農業、工業等領域應用廣泛，但其在常溫常壓下易燃易揮發，所以檢測乙醇濃度十分重要[1]。

半導體式乙醇氣體傳感器制備簡單，靈敏度高因而應用較廣。納米TiO2作為一種N型半導體材料，具有較大的比表面積，因其制備簡單、無毒無害且化學性質穩定[2，3]，在氣敏傳感器方面得到了廣泛的開發和應用。

目前TiO2納米材料的制備主要分為氣相法、固相法和液相法。氣相法制備的納米材料具有純度高、尺寸小且團聚少等優點，但其產率低、能耗大、成本高；固相法制備納米材料工藝簡單、成本低、產率大，但在制備過程中容易摻入雜質，顆粒不均勻且粒徑大；而液相法制備納米材料操作簡單、成本低、污染小，所制備的納米材料純度高，且粒徑均勻因而應用更為廣泛。液相法包括水熱法、溶膠凝膠法、氧化法等，其中溶膠凝膠法制備的納米材料具有純度高、均勻性好、粒徑小、比表面積大等特點。

本文采用溶膠-凝膠法制備了TiO2納米材料，制成了旁熱式氣敏元件，并測試其對乙醇氣敏性能[4]。

1 實驗

將10ml鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4）與40ml無水乙醇混合，形成A溶液；將去離子水、無水乙醇混合，并滴入適量鹽酸混合使得pH值為3，此為B溶液；將B溶液緩慢滴入A溶液中，溶液由淡黃色逐漸變為乳白色，劇烈攪拌2～3h后置于恒溫干燥箱內烘干，將烘干后所得粉體在不同溫度下燒結2h，得到不同晶型TiO2納米材料。

將制得TiO2納米材料置于研缽中，加入適量去離子水后研磨成糊狀，涂覆在帶有金電極的陶瓷管上，焊接Ni-Cr加熱絲，制備成旁熱式氣敏元件，其結構示意圖和實物圖如圖1所示。

圖1 氣體傳感器結構與實物圖

氣敏元件靈敏度S=Ra/Rg,Ra、Rg分別為氣敏元件在空氣中和待測氣體中的電阻值。響應時間（tres）和恢復時間（trec）分別為氣敏元件在吸附和脫附氣體過程中阻值變化90%所需時間。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖2為溶膠-凝膠法制備的TiO2納米材料的XRD譜圖。圖中2θ為衍射角，縱軸為衍射強度。與JCPDS標準卡比對可得：400℃燒結得到銳鈦礦型TiO2，500℃～700℃為銳鈦礦和金紅石兩種晶型混合型，由圖2可以看出，600℃金紅石特征峰相對峰強最強。XRD圖譜中未發現其它衍射峰，說明所制備樣品TiO2純度較好。

圖2 TiO2納米材料的XRD譜圖

圖3 TiO2納米材料SEM照片

圖3為溶膠凝膠法制備的TiO2納米材料在600℃下燒結2h的掃描電子顯微鏡照片。由圖可以看出，樣品顆粒尺寸均一，有輕微的團聚現象，但排列較蓬松，分子間孔隙較大，有利于氣體的吸附。

2.2 TiO2氣敏元件對乙醇氣體敏感性能測試

2.2.1 最佳燒結溫度和最佳工作溫度的確定

為確定氣敏元件的最佳燒結溫度和最佳工作溫度，對不同燒結溫度下氣敏元件對500ppm乙醇靈敏度與工作溫度的關系進行了測試，測試曲線如圖4所示。由圖中可得，在500ppm乙醇氛圍下，燒結溫度為600℃的TiO2納米材料制作的氣敏元件較其他燒結溫度下氣敏元件對乙醇具有較高靈敏度，其值為16.8；由于不同燒結溫度會使納米材料的晶型發生變化，燒結溫度為400℃的材料晶型為銳鈦礦型，對乙醇具有較低的靈敏度；700℃材料靈敏度低于600℃材料靈敏度，這是因為燒結溫度影響納米粒子增長速度，溫度越高，增長速度越快，材料比表面積變小，吸附能力變弱，靈敏度也隨之變小。所以600℃為TiO2納米材料的最佳燒結溫度。

圖4 不同燒結溫度下氣敏元件對500ppm乙醇的靈敏度與工作溫度關系曲線

最佳工作溫度與氣體吸附脫附程度有關。測試發現升高溫度可以增加TiO2納米材料對乙醇氣體的化學吸附能力，但溫度的進一步升高會加劇氣體的脫附運動，從而導致靈敏度降低。當到達某一溫度時，吸附運動和脫附運動維持動態平衡，傳感器的靈敏度達到最大值，這一溫度即為最佳工作溫度。從圖4測試結果可以看出，600℃燒結材料的元件靈敏度在260℃～280℃的工作溫度內呈上升趨勢，而在280℃～340℃逐漸減小，因此280℃是氣敏元件檢測乙醇氣體的最佳工作溫度。

2.2.2 乙醇濃度對元件靈敏度的影響

圖5為TiO2納米材料經600℃燒結后在280℃工作溫度下對1ppm、10ppm、50ppm、200ppm和500ppm五種濃度乙醇氣體的響應-恢復過程曲線。由圖可知，隨著乙醇濃度的增加，氣敏元件靈敏度也逐漸增加，并保持較好的線性關系。當乙醇濃度為1ppm時，元件的靈敏度為2.14，證明該元件具有低檢測下限。

圖5 元件在280℃下對1-500ppm乙醇靈敏度

2.2.3 元件的響應-恢復特性

氣敏傳感器的響應-恢復特性是檢驗其是否具有實用價值的一項重要指標。圖6為氣敏元件在280℃下對500ppm乙醇氣體的響應-恢復時間曲線。由圖可知，該氣敏元件的響應-恢復特性明顯，靈敏度為16.8，其響應時間為14s，恢復時間為5s，說明了該元件具有良好的響應-恢復特性。

圖6 氣敏元件在280℃下對500ppm乙醇響應恢復-時間曲線

2.2.4 氣敏元件的重復性

圖7為氣敏元件在280℃下對500ppm乙醇氣體持續測試五周期的響應-恢復曲線圖。在測試中，該氣敏元件對乙醇氣體均具有良好的響應-恢復特性，且靈敏度基本保持一致，說明該氣敏元件具有較好的穩定性和可重復性，這對乙醇氣體傳感器的研究發展具有重要意義。

圖7 氣敏元件對乙醇氣體的重復性測試

2.3 氣敏機理討論

TiO2是一種N型半導體，其氣敏特性取決于材料表面化學吸附氧和還原性氣體的相互作用。元件材料表面存在電子，置于空氣中后吸附氧分子，吸附氧以物理吸附和化學吸附兩種形式存在于TiO2表面。當工作溫度升高時，化學吸附占據主導地位，化學吸附氧從材料表面獲得電子形成O2-和O-等吸附態氧離子，材料表面電阻增大。反應過程如式（1-3）所示。

乙醇是還原性氣體，當通入乙醇氣體時，乙醇與元件表面吸附氧發生氧化-還原反應，使得吸附的電子被釋放成自由電子，電阻下降。反應過程如式（4）所示。通過檢測敏感材料在空氣中和乙醇氣體中阻值的變化來實現對乙醇氣體的檢測[5，6]。

3 結論

本文采用溶膠-凝膠法合成了TiO2納米材料，測試了基于TiO2的氣體傳感器對乙醇的氣敏特性，實驗結果表明：TiO2氣體傳感器對500ppm乙醇氣體靈敏度達到16.8，響應恢復時間分別為14s和5s，檢測下限低，具有良好的重復性，說明TiO2在實現對乙醇氣敏檢測方面具有良好的應用前景。然而，目前TiO2納米傳感器在研究中仍存在諸多問題，如工作溫度高，選擇性差等，可以通過控制敏感材料的結構與形貌、添加催化劑、摻入金屬、摻入金屬氧化物、摻入碳納米材料等手段來提高TiO2傳感器的選擇性。