硅溶膠改性水性丙烯酸樹脂對鍍鋅三價鉻鈍化膜的封閉作用

孫 偉，朱立群，李衛平，劉慧叢

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

鍍鋅是對鋼鐵進行防護的最常用技術之一，然而鍍鋅層在高溫高濕等較為惡劣的環境條件下易發生腐蝕而產生白銹，不僅影響鍍件的外觀，嚴重時甚至會引起鍍件的腐蝕與失效。因此，鋼鐵件在鍍鋅后需要通過鈍化處理進行防護[1]。傳統的鈍化工藝一般采用鉻酸鹽鈍化，其獲得的鈍化膜層具有優良的耐腐蝕性能。但是由于六價鉻毒性大且具有致癌性，會嚴重污染環境并對人體健康造成危害，國內外均已出臺相應的法律法規來限制其應用[2-5]。三價鉻鈍化與六價鉻鈍化的性質類似，而三價鉻的毒性僅為六價鉻的 1%，因此三價鉻鈍化被認為是六價鉻鈍化的環保型替代工藝之一，近年來受到國內外學者的廣泛研究，且已在實際生產中有所應用[6]。

然而，三價鉻鈍化膜的性能與六價鉻相比還存在一定差距，由于膜層骨架中沒有六價鉻的填充，膜層的孔隙率高、致密度差，且不具備自修復性能，一旦破損便很容易發生腐蝕[7-8]。此外，對于鍍鋅后需加熱除氫脆的零件以及在高溫環境中使用的零件，鈍化膜中的微孔在受熱后易產生缺陷，從而進一步破壞膜層的防護性能。為提高三價鉻鈍化膜的綜合使用性能，在鈍化后進行封閉處理已成為必要的工序，國內外學者也針對封閉工藝開展了大量的研究，以期獲得性能更加優異的鈍化膜層[9-12]。

水性丙烯酸樹脂因具備良好的綜合性能以及環境友好特性，被廣泛應用于金屬表面防護領域[13]。但由于丙烯酸樹脂自身的耐腐蝕、耐高溫老化性能較差，廣大學者采用物理和化學手段對其進行了各類改性研究[14-18]。將硅溶膠引入樹脂體系中，可以通過水解與縮聚反應形成“—Si—O—Si—”結構，增強膜層物理屏蔽作用及綜合性能，是近年來備受關注的一種改性方法[19-23]。

本工作以水性丙烯酸樹脂為成膜劑，添加硅溶膠進行改性，在鍍鋅層三價鉻鈍化后的表面制備了透明的封閉膜層，通過電化學測試、鹽水浸泡實驗及中性鹽霧實驗對鈍化層的耐蝕性進行評價，采用場發射掃描電子顯微鏡對膜層表面微觀形貌進行表征，通過對比試樣在高溫處理前后的耐蝕性與形貌變化來評價其耐熱性能，并與未封閉的鈍化層和未添加硅溶膠改性的封閉膜層進行比較，對封閉作用效果及機理進行了分析與研究。

1 實驗

1.1 試樣制備

基體材料為45#鋼板，尺寸為10mm×10mm×1mm。

實驗工藝流程：除油→打磨→酸洗→去離子水清洗→電鍍鋅→去離子水清洗、乙醇脫水→出光→去離子水清洗→鈍化處理→封閉處理。

鍍鋅工藝：鍍液配方為氯化鋅70g/L，氯化鉀200g/L，硼酸35g/L，添加劑34.2mL/L，主光亮劑1～2mL/L。電流密度：1.5A/dm2，時間：30min。經UTD20A型測厚儀測得鍍層厚度為7～9μm。

鈍化工藝：采用工廠生產中常用的三價鉻鈍化液，在60℃下鈍化15s，熱風吹干后在55℃下烘烤30min，得到彩色鈍化膜。

封閉工藝：未改性的封閉劑配方為自制水性丙烯酸樹脂150g/L(單體組成為苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸)與適應量的緩蝕劑、CX-100固化劑，記為PAC。改性的封閉劑是在前者基礎上加入一定量的硅溶膠，記為Si-PAC，其中硅溶膠由硅烷偶聯劑KH-560在一定條件下水解制得。將試樣浸入封閉劑中，烘干，獲得透明的封閉層。經UTD20A型測厚儀測得膜層厚度為3～5μm。

1.2 性能測試

(1)耐蝕性能

電化學測試[24]：采用CHI608E電化學工作站測試Tafel極化曲線和電化學交流阻抗譜(EIS)，測試溶液為3.5%(質量分數，下同) NaCl溶液，溫度為室溫，工作電極為待測的鍍鋅鈍化封閉試樣，采用環氧樹脂封裝并露出1cm2測試面積，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試開始前進行開路電位測試，直至電位變化小于5mV/min，視為開路電位，達穩定狀態。Tafel極化曲線掃描速率為0.5mV/s，測試范圍為開路電位±0.25V內。EIS測試頻率為10-2～105Hz，振幅為10mV。

鹽水浸泡實驗：依照GB 10124—1988均勻腐蝕全浸試驗方法的標準進行，實驗溶液為3.5%NaCl溶液，將試樣在室溫下浸泡168h并持續觀察，結束后根據GB/T 16545—2015中的方法，使用25%乙酸銨溶液清除試樣表面的腐蝕產物后稱重，采用式(1)計算單位面積平均腐蝕速率：

(1)

式中：R為平均腐蝕速率(mg·dm-2·h-1)；M0為試驗前的試樣質量(g)；M1為試驗后的試樣質量(g)；S為試樣的總面積(cm2)；t為試驗時間(h)。

鹽霧實驗：按照GB/T 10125—2012的中性鹽霧實驗(NSS)標準要求進行，實驗溶液為3.5%NaCl溶液，鹽霧箱內溫度為(35±1)℃，24h連續噴霧，觀察記錄試樣開始出現白銹的時間。

(2)耐熱性能

將未封閉的鈍化膜、PAC封閉的鈍化膜以及Si-PAC封閉的鈍化膜分別在200℃下保溫1h，取出后空冷并觀測其表面狀態、微觀形貌，比較受熱前后膜層耐蝕性能的變化，綜合評價鈍化膜的耐熱性能。使用熱重分析儀對封閉膜層進行熱失重分析測試，刮取少量PAC及Si-PAC封閉的膜層作為實驗樣品，測試溫度從室溫到500℃，升溫速率5℃/min，通過所得數據繪制TGA曲線并評價有機膜層的熱穩定性。

(3)膜層形貌及表征

使用JMS-6010掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜層的微觀形貌，并通過自帶X射線能譜分析(EDS)檢測氧化膜表面成分。封閉后的膜層由于導電性差，需預先進行噴金處理。

利用AVATAR傅里葉紅外光譜儀進行FTIR測試，將封閉劑樣品涂覆到載玻片表面，烘干后將膜層刮下并研磨，測定波長500～4000cm-1。測試結果對照紅外光譜標準表進行分析。

利用溶劑萃取方法測定丙烯酸樹脂膜層的交聯密度，將一定量的固體膜層浸泡在沸騰的萃取溶液中24h。萃取溶液是由極性比較強的有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃共同組成，在浸泡溶解之后過濾剩余殘留物，根據殘留物的多少估算交聯密度的大小?？梢岳檬?2)計算[25]:

(2)

式中：W1為溶解的薄膜殘留物質量；W2為萃取前薄膜總質量。

2 結果與討論

2.1 Tafel極化曲線

未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣在3.5%NaCl中的Tafel極化曲線如圖1所示，根據極化曲線得出的自腐蝕電位與腐蝕電流密度如表1所示。通過對比自腐蝕電位與腐蝕電流密度，可以評判耐蝕性能的高低。結合圖1和表1的結果可知，封閉處理后的試樣自腐蝕電位向正向移動，且腐蝕電流降低，說明封閉后的鈍化膜腐蝕傾向減弱，且腐蝕速率減小，因此封閉處理明顯提高了鈍化膜在鹽水中的耐蝕性。其中Si-PAC封閉后試樣的腐蝕電流比PAC封閉的腐蝕電流小一個數量級，比未封閉試樣的腐蝕電流小3個數量級，表明添加硅溶膠改性后的封閉劑可以帶來更好的封閉效果，提高鈍化膜的耐腐蝕性能。

圖1 不同封閉狀態的鍍鋅鈍化試件在3.5%NaCl水溶液中的Tafel極化曲線Fig.1 Polarization curves of different passivated samplesin 3.5%NaCl aqueous solution

ParameterBarePACSi-PACEcorr/V-1.160-1.067-1.003Icorr /(A·cm-2)5.854×10-66.202×10-87.328×10-9

2.2 電化學交流阻抗譜

圖2為未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣在3.5%NaCl中的電化學交流阻抗譜圖及擬合圖。由圖可知，未封閉的鍍鋅鈍化試樣阻抗值約為104數量級，說明其保護性能較差，在氯化鈉溶液中不能很好地阻止Cl-的侵入，這可能是由于三價鉻鈍化膜中的微孔成了離子腐蝕通道。而封閉后的膜層阻抗值達到105數量級以上，其中Si-PAC封閉層的阻抗值已接近106，表明丙烯酸樹脂封閉可以對鍍鋅鈍化膜起到明顯的保護效果，且硅溶膠改性后的封閉層效果更優，這主要是由于硅改性后的涂層更加致密、完整，腐蝕性離子很難穿過膜層到達基體[26]。

圖2 不同封閉狀態的鍍鋅鈍化試件在3.5%NaCl水溶液中的交流阻抗譜及擬合圖Fig.2 EIS spectra and fitted line of different passivatedsamples in 3.5%NaCl aqueous solution

采用如圖3所示等效電路R(C(R(QR)))(CR)對PAC和Si-PAC封閉層在3.5%NaCl水溶液中的交流阻抗數據進行擬合，擬合結果如圖2中實線所示，并得到如表2所示元件參數，擬合誤差在5%以內。在圖3中，Re代表電解質溶液阻抗，Cc和Rc分別代表丙烯酸樹脂涂層的電容和阻抗，采用Qdl代表雙電層電容，Rt代表電荷轉移電阻，Cp和Rp分別代表鍍鋅層腐蝕溶解產物遷移的電容和阻抗[27-28]。其中QdL為常相位角元件(CPE)，代表純電容發生偏離的物理量，當彌散系數n=1時，QdL為純電容[29]。在高頻區，容抗和阻抗主要來自于具有保護作用的丙烯酸樹脂封閉膜層，同時，鍍鋅鈍化試件基體多余的正電荷向封閉層界面遷移并形成電荷雙電層，該雙電層和封閉膜層形成并聯結構；在低頻區的容抗和阻抗來自鍍鋅鈍化層的腐蝕產物與緩蝕劑、高分子聚合物的綜合產物。從表2中擬合數據可知，Si-PAC封閉層的阻抗值要高于PAC封閉層，與交流阻抗譜圖結果一致，說明硅溶膠改性丙烯酸樹脂的封閉效果更優，可以令膜層防腐蝕性能增強。

圖3 丙烯酸樹脂封閉鍍鋅鈍化膜的EIS分析等效電路圖Fig.3 Schematic diagram of EIS equivalent circuit ofsealed passivation film

SampleRe/(Ω·cm2)Cc/(F·cm-2)Rc/(Ω·cm2)CPEQdl/(Ω-1·cm-2·Sn)nRt/(Ω·cm2)Cp/(F·cm-2)Rp/(Ω·cm2)PAC22.881.99×10-94.64×1047.60×10-70.3419.68×1053.05×10-89.14×104Si-PAC25.103.74×10-91.05×1051.99×10-70.5032.06×1061.21×10-81.15×106

2.3 鹽水浸泡實驗

不同封閉狀態的鍍鋅鈍化試樣在3.5%NaCl中浸泡的單位面積平均腐蝕失重速率如圖4所示。從結果中可以看出，封閉處理后試樣的腐蝕失重速率明顯降低，說明封閉后的鈍化膜在鹽水浸泡環境中的耐腐蝕性能增強，且使用硅溶膠改性后的封閉劑封閉的耐蝕效果更好。在經過200℃高溫處理后，與高溫處理前相比，未封閉的試樣腐蝕失重速率增大31%，說明鈍化膜在受熱后遭到嚴重破壞，在鹽水浸泡環境中更易發生腐蝕。PAC封閉的試樣腐蝕失重速率增加16%，鈍化膜破壞程度要小于未封閉試樣，而Si-PAC封閉的試樣在高溫處理后腐蝕失重速率降低了13%，Si-PAC封閉的試樣在高溫處理后腐蝕失重速率與未封閉試樣相比降低了79%，均表明硅溶膠改性封閉劑處理的鈍化膜受熱后依舊保持較高的耐鹽水腐蝕性能。

圖4 不同封閉狀態的鍍鋅鈍化試樣在3.5%NaCl水溶液中的浸泡腐蝕速率Fig.4 Corrosion rates of different passivated specimens in3.5%NaCl aqueous solution

2.4 中性鹽霧實驗

在中性鹽霧環境中，Cl-會逐漸滲入鈍化膜到達鋅層，使其發生腐蝕并生成白色的腐蝕產物。為表征鈍化膜的耐鹽霧腐蝕性能，記錄不同封閉狀態的試樣在中性鹽霧環境中出現白銹的時間，如表3所示。未封閉、PAC封閉及Si-PAC封閉的試樣高溫處理前出現白銹的時間分別為22,72h和120h，由于封閉劑填充了鈍化膜骨架中的孔隙，因此封閉后的膜層耐鹽霧腐蝕性能有了明顯提升。而經過高溫處理后，未封閉與PAC封閉的鈍化膜耐腐蝕性能下降，而Si-PAC封閉的鈍化膜則保持較高的耐鹽霧腐蝕時間，與未封閉鈍化膜相比時間延長了134h，具備更佳的耐腐蝕性能。

表3 不同封閉狀態的鍍鋅鈍化試件耐中性鹽霧實驗時間(h)Table 3 Enduring time under salt spray test ofdifferent passivated samples (h)

2.5 微觀形貌與成分

采用掃描電子顯微鏡表征未封閉、PAC封閉、Si-PAC封閉的鈍化膜在高溫處理前后的微觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯捶忾]的鈍化膜表面顆粒粗大，PAC封閉的鈍化膜表面較為平整，而Si-PAC的封閉膜層中由于引入了硅溶膠改性成分，可以觀察到微納米尺寸的顆粒均勻分布在膜層表面。在鈍化膜受高溫處理后，未封閉的鈍化膜表面出現了許多細微的裂紋，這可能是由于三價鉻鈍化膜中的孔隙在受熱后產生缺陷造成了開裂。PAC封閉的膜層表面出現了微米級的小孔和花紋，這表明PAC封閉膜的耐熱性能較差。而Si-PAC封閉膜則沒有明顯變化，由于引入硅溶膠進行改性，封閉膜層與PAC封閉相比更加致密且具有更好的穩定性與耐熱性。

利用能譜分析分別檢測PAC與Si-PAC封閉的鍍鋅鈍化膜表面元素組成，得到結果如表4所示。通過對比可以發現，在Si-PAC封閉膜層表面可以檢測到Si元素的存在，而PAC封閉層中則沒有，表明進行硅溶膠改性后，含硅成分被引入原封閉劑體系中，且在最終固化成膜后依舊存在，說明含硅基團可能已接入丙烯酸樹脂鏈段之中。

圖5 不同封閉狀態鍍鋅鈍化膜高溫處理前后的SEM照片(a)未封閉；(b)PAC封閉；(c)Si-PAC封閉;(1)高溫處理前;(2)高溫處理后Fig.5 SEM micrographs of passivation films on galvanized steel in different sealing status(a)unsealed;(b)sealed by PAC;(c)sealed by Si-PAC;(1)before heated;(2)after heated

ElementPACSi-PACMass fraction%Atom fraction%Mass fraction%Atom fraction%C66.6886.5468.9384.89O7.407.219.899.14Si--3.691.94Cr1.040.311.110.32Zn24.885.9316.383.71

2.6 機理分析

為進一步分析研究硅溶膠在丙烯酸樹脂封閉劑中的添加效果，分別對PAC，Si-PAC及硅溶膠進行紅外吸收光譜測試，得到結果如圖6所示。由圖可見，Si-PAC的紅外圖譜與PAC相比出現了兩處新的特征峰，分別是波長范圍在910～907cm-1和1100～1000cm-1處。其中，在910～907cm-1處為環氧基環形振動特征峰，此特征峰同樣出現在硅溶膠的吸收圖譜中，且在Si-PAC中峰的強度減弱，這表明由攜帶環氧基團的硅烷偶聯劑KH-560制備的硅溶膠加入封閉劑后，環氧基團在成膜過程中發生酯化開環反應，并可能與丙烯酸樹脂中的活性基團發生交聯接枝，從而提高膜層性能；在1100～1000cm-1處是Si—O—Si的特征吸收峰，該強峰的出現說明硅溶膠被成功引入Si-PAC封閉劑之中，并且在膜層中與丙烯酸樹脂發生縮合反應，形成二維或三維結構[19,30]。

圖6 紅外吸收光譜圖Fig.6 FTIR spectra

通過熱失重分析評價PAC，Si-PAC兩種封閉膜的熱穩定性，得到TG曲線如圖7所示。由圖可見，PAC封閉層在150℃時進入失重階段，而Si-PAC封閉層開始分解失重的溫度在280℃左右，表明硅溶膠的引入增強了封閉膜層的熱穩定性。在200℃時，PAC封閉層已經分解至質量少于90%，所以在經過高溫處理后PAC封閉的鈍化膜耐腐蝕性能下降，而Si-PAC封閉層的重量仍保持在98%左右，膜層基本沒有損失，受熱后依舊可以對鈍化膜起到很好的防護作用。

a:PAC;b:Si-PAC圖7 封閉膜層TG曲線Fig.7 TG curves of sealed films

對PAC與Si-PAC在高溫處理前后的交聯度進行測試，結果如表5所示。由表5可見，Si-PAC的交聯密度要高于PAC，這印證了硅溶膠改性后的水性丙烯酸樹脂分子結構更加復雜，膜層的致密度和交聯度增加是封閉層綜合性能提高的主要原因。因此在高溫處理后，隨著Si-PAC的交聯密度進一步提高，封閉層的耐腐蝕性能也略有提升。

表5 PAC與Si-PAC在高溫處理前后的交聯度(%)Table 5 Crosslinking degree (%) of PAC,Si-PAC before and after heated

3 結論

(1)采用硅溶膠改性的水性丙烯酸樹脂封閉鍍鋅三價鉻鈍化膜，可以有效提高膜層的阻抗值，使膜層在3.5%NaCl中的腐蝕電流密度與未封閉鈍化膜相比降低3個數量級，顯著提高鈍化膜的耐蝕性能。

(2)經高溫處理后，未封閉和未改性封閉的鈍化膜表面會產生裂紋和微孔，破壞膜層性能，而硅溶膠改性封閉層表面不產生缺陷，可以有效增強鍍鋅三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能，使高溫處理后的鈍化膜與未封閉的鈍化膜相比較，在鹽水浸泡中的腐蝕速率降低79%，耐鹽霧腐蝕時間延長134h。

(3)硅溶膠引入水性丙烯酸樹脂封閉劑后，硅氧基和環氧基團與樹脂發生反應，增加了有機膜層的交聯度和致密度，這是硅溶膠改性封閉層的耐腐蝕性能和熱穩定性提高的主要原因。