離子液體的化學降解性研究進展

齊 航，周海梅，呂 坪，郭 琬，徐興敏，馬錦琦

離子液體(ionic liquids,ILs)是指由有機陽離子(如咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等)和無機或有機陰離子構成的、在室溫或室溫附近下(<100 ℃)呈液態的鹽類，又稱室溫熔鹽[1]。自20世紀80年代以來，離子液體由于其獨特的理化性質，越來越多地受到國內外學者的青睞[2]。然而，隨著研究的深入以及離子液體種類和數量的增加，人們發現離子液體并不那么真正“綠色”，而是對人類具有潛在的毒性[3]。因此當離子液體用后處理不當而進入大自然時，必然會對環境造成損害，嚴重威脅人類生活。研究人員在關注離子液體應用的同時開始探尋離子液體的去除方法。由于多數離子液體難以被生物降解[4]，因此本文將重點綜述離子液體的化學降解研究進展。

1 概述

1.1離子液體的性質因為陰、陽離子體積差異大，離子液體的結構不對稱，離子間的靜電引力較弱，因而具有較小的晶格能，在常溫下呈液態。越來越多的國內外學者關注離子液體，是因為它具有如下性質[5-8]：①幾乎無蒸汽壓、無揮發性，不易對大氣造成污染，是傳統溶劑的優良替代品；②高熱穩定性：離子液體有著良好的熱穩定性和化學穩定性，熱分解溫度大多在300 ℃以上，這就為很多的反應提供了一個較大的操作溫度范圍。因此，離子液體常常在高溫反應中用作反應介質。③良好的導電性和寬電化學窗：室溫離子液體在制備電化學電池和太陽能板材料方面，有著不俗的表現。④具有可設計性，易于加工合成。⑤離子液體還具有其他溶劑不具備的不可燃性，這就大大提高了工業應用的安全性。

1.2離子液體的應用正因為離子液體有著上述獨特的性質，使得它在合成化學、電化學、制藥學、生物學、納米技術、分離技術等領域的應用十分廣泛[9]。近年來有學者將離子液體與納米粒子膜相結合用于分離氣體[10]。有的離子液體可以參與新型水基傳感器的構建，該傳感器加入離子液體，明顯提高了傳感器的靈敏性，使得這類傳感器在食品包裝工業得以廣泛應用[11]。Ullah等[12]報道了用酸性離子液體作為催化劑從廢油中提取生物柴油，大大提高了石油重復利用率。De實驗小組[13]把離子液體用作萃取溶劑，從全血中快速提取抗抑郁藥。Tsurumaki等[14]證實了離子液體作為聚甲基丙烯酸酯的抗靜電劑可行性，他們發現在不影響聚合物薄膜透明度的情況下，離子液體作為靜電劑明顯降低了電阻率。利用離子液體為基礎來分離揮發性有機物，對比傳統方法，有著相當大的優勢選擇性、長期穩定性和適應性[15]。

1.3離子液體的毒性隨著科技的進步，越來越多的離子液體作為介質和溶劑應用在前沿科技，然而由于離子液體的低蒸汽壓、良好的水溶性以及穩定性，當人們在使用離子液體過程中排放的廢液進入土壤或者水體后將對環境造成不同程度的污染[16]。隨后離子液體具有的潛在毒性也引起了人們的關注，包括離子液體對高等植物的毒性[17]以及對水生生物、微生物、細胞、皮膚等的毒性作用[18-22]。因此尋求合適有效的方法降解離子液體非常必要。

2 離子液體的化學降解性

由于離子液體的較好的熱穩定性和化學穩定性，于是隨之而來的廢液處理也成為當下十分值得關注的問題，但是大多數離子液體難以被生物降解，因此，人們把目光轉向離子液體的化學降解方法。

2.1離子液體的Fenton氧化降解Domínguez等[23]探討了不同碳鏈長度(C2～C16)以及不同陰離子(Cl-、[CH3SO3]-、[CH3SO4]-、[CH3CO2]-)咪唑類離子液體在Fenton體系下的降解情況。結果除了[C4mim][CH3CO2](1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽)外，70 ℃下，在不到5 min的時間內，咪唑類離子液體能夠完全降解并且在反應4 h之后TOC(總有機碳)減少了60%。在[C4mim][CH3CO2]降解過程中有鐵沉淀出現從而抑制了反應過程。Macarena等[24]報道了Fenton體系下，[C2mim][Cl](1-乙基-3-甲基咪唑氯)、[C4mpyr][Cl] (1-丁基-1-甲基-吡咯溴)、[tbN][Cl](氯化四丁基銨)、[tbP][Cl] (氯化四丁基鏻)4種離子液體能夠得以有效的降解。實驗探索了不同溫度和不同催化劑濃度的影響，結果表明離子液體在70 ℃下，反應5 min內能夠完全降解。Zhou等[25]報道了[Cnmim]Br (1-烷基-3-甲基咪唑溴，n=2、4、6、8、10)在超聲輔助—納米零價鐵/過氧化氫體系的降解性。結果發現，該類離子液體的烷基側鏈鏈長對降解速率有著較大的影響，其順序為：[C2mim]Br>[C4mim]Br>[C6mim]Br>[C8mim]Br>[C10mim]Br。研究小組還進一步對降解中間產物進行了分析，提出了實驗離子液體的降解途徑。2017年Carmez等[26]研究了咪唑類離子液體在Fenton體系下的降解動力學。他們從反應溫度、催化劑用量、離子液體的初始濃度、過氧化氫的用量這4個方面進行研究，結果表明[C4mim]Cl在1.5 min能夠完全降解。有研究[C6mim]Cl和[C4mpyr]Cl類離子液體在Fenton體系下的降解性，證實了在70 ℃條件下，反應體系中加入化學計量的過氧化氫，可以實現這兩類離子液體的降解，TOC和COD的轉化率隨著過氧化氫的計量而增加[27]。他們還指出：[C6mim]+和[C4mpyr]+的降解路徑是反應體系中產生羥基自由基的進攻導致開環以及短鏈有機酸的形成，在化學計量的過氧化氫下，部分離子液體可被氧化為CO2和H2O。Fenton氧化法具有成本低、反應快、易于操作等優點，但同時存在過氧化氫利用率不高、有機物礦化率低、鐵的產物帶來二次污染等缺點，所以工業上無法大規模使用。

2.2離子液體的UV-H2O2光氧化降解Stepnowski等[28]采用了UV、UV/H2O2、UV/TiO2這3種方法對咪唑類離子液體進行降解。研究發現，UV/H2O2體系離子液體的降解效果最好。另外，在該體系下3種陽離子咪唑離子液體的降解順序為：[C4mim]+>[C6mim]+>[C8mim]+，即隨著碳鏈長度的增加，其降解難度增大。Czerwicka等[29]分別運用了高效液相色譜和電噴霧質譜聯用技術探討了在該體系下的降解產物。黃理榮[30]以DCQ-X%TiO2/SBA-15(X=10、20、30、40；DCQ即2,9-二氯喹吖啶酮染料)為催化劑，在可見光的輔助下降解咪唑類離子液體。結果表明[C4mim]Br降解率可達到90%以上，[C6mim]Br降解率達到了98%以上，[C8mim]Br在90 min內可完全被降解。Garcia-Segura等[31]通過在電解槽中加入摻硼的金剛石(BBD)陽極和空氣擴散陰極降解1-丁基-4-甲基吡啶離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑離子液體。實驗分別使用AO-H2O2、電Fenton法、光電催化Fenton法，結果表明光電催化的Fenton法的降解效率最好。他們還對雜環中間產物和最終羧酸進行檢測。Boutiti等[32]在UV254/H2O2和UV300<λ<800/TiO2中對[C6mim]Cl進行了降解，實驗證明引入紫外光提高了氧化降解體系的降解率。他們探討了不同pH值以及不同氯離子濃度對反應體系的影響，發現就不同pH值而言，UV254/H2O2體系在堿性條件下，K值隨著pH值增加而減少，而UV300<λ<800/TiO2體系在酸性條件下，K值隨著pH值減少而增大。對于不同濃度氯離子而言，高濃度的Cl-對兩種體系降解離子液體都有很大的阻礙作用。光催化降解法大大提高了反應的速率，但反應體系中能耗較大，因此尋求廉價的光能儀器設備是未來的一個發展方向。

2.3離子液體在電Fenton體系的降解Siedlecka等[33]采用了4種類型的陽極材料(rPt、IrO2、PbO2、BDD)對[C4mim]Cl進行電解研究。實驗發現BDD氧化降解效率最高，表明BDD是目前最有希望降解離子液體的陽極材料。Zhou等[34-35]用超聲輔助—零價鐵/活性炭體系降解1-烷基-3-甲基咪唑離子液體，吡咯、嗎啉、哌啶類離子液體以及一些功能性離子液體，發現鐵碳微電解法降解咪唑離子液體時，110 min TOC的去除率達到80%以上，烷基鏈長和陰離子的種類對咪唑離子液體的降解速率影響不明顯。該類離子液體的反應過程中首先生成了1-烷基-3-甲基-2,4,5-三氧咪唑，然后形成1-烷基-3-甲基脲，最后分解成N-烷基甲酰胺。該小組還進一步研究了不同頭基類型離子液體[C4mmor]Br(N-丁基-N-甲基嗎啉溴)、[C4mpyr]Br(N-丁基-N-甲基吡咯溴)和[C4mpip]Br(N-丁基-N-甲基哌啶溴)的降解效率和降解途徑。結果表明[C4mmor]Br、[C4mpyr]Br、[C4mpip]Br的氧化降解主要發生在側鏈上，其TOC去除率在69.6%～73.8%之間。Qin等[36]將合成的 AuPd/Fe3O4納米顆粒與3D電化學體系相結合降解[C2mim]+離子液體。研究表明在pH=3、120 mA、1 g·L-1的AuPd/Fe3O4條件下反應90 min后[C2mim]+能夠完全降解。Bocos等[37]證實了電Fenton法對[C4mim][CF3SO3]降解的可行性。實驗小組分別嘗試在體系中加入了NaNO3、Na2SO4、NaCl這3種電解質加以比較，結果發現加入這3種電解質后的降解速率為：NaNO3>NaSO4>NaCl。隨后他們又研究了NaNO3濃度與降解率的關系，認為在0.075 M NaNO3濃度的條件下僅需要很少的電能就能在45 min內將[C4mim][CF3SO3]完全降解。2018年Pozanogueiras等[38]報道了[IMes.HCl](1,3-雙(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑)離子液體在非均相Fenton體系中的降解情況。以FeAS(藻酸鹽凝膠球鐵)為催化劑，該離子液體2 h內TOC的去除率達到76.89%，同時闡述了離子液體的降解途徑。電Fenton氧化法的主要優點是能夠自動的產生過氧化氫，在提高反應速率的同時減低了反應的成本。但目前所用的陰極材料多是石墨等，這些材料導電效率差，過氧化氫產率不高，尋找新型高效的陰極材料將是關注的焦點。

3 展望

離子液體的應用已從最初的化學工業領域逐步擴展到能源、材料等高科技領域，由此會產生數量可觀的離子液體廢液。由于離子液體很難生物降解，尤其是常用的咪唑類離子液體，因此離子液體的化學降解方法的發展迫在眉睫。綜上所述，建立離子液體的結構、毒性和化學降解性數據庫；尋找更加清潔、造價更低的催化劑用于化學降解體系；與能源、材料、環境等領域先進技術相結合，尋求更合適更有效的降解方法等，這些將是未來努力的方向。