單組分自粘性加成型導熱灌封膠的研制

徐志飛，劉龍江，蔡公華

（上海康達化工新材料股份有限公司，上海 201419）

隨著電子工業的快速發展，電子設備的小型化和集成化已成趨勢，電子元件對灌封膠的阻燃性和導熱性提出了更加嚴格的要求。加成型硅膠為非極性分子[1]，對多數基材的粘接性較差，并且目前使用的雙組分加成灌封膠在施膠過程中需要預先混合，導致產生氣泡，嚴重影響了施工效率。

本實驗以端乙烯基硅油、甲基含氫硅油為基礎原料，氧化鋁、氮化鋁為導熱填料，通過加入自制的增粘劑，微膠囊型催化劑，制備了單組分自粘性加成型導熱有機硅電子灌封膠。考查了基礎原料、氧化鋁、氮化鋁、阻燃劑以及增粘劑對灌封膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

端乙烯基硅油（黏度為1 000 mPa·s、乙烯基的物質量分數為0.25%）、甲基含氫硅油（黏度為80 mPa·s、含氫質量分數為0.18%），上海華之潤化工有限公司；正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，湖北新藍天新材料股份有限公司；氧化鋁（平均粒徑分別為5 μm和20 μm），上海百圖高新材料科技有限公司；氮化鋁（平均粒徑為5 μm），秦皇島一諾高新材料開發有限公司；聚乙烯醇，濟寧百川化工有限公司；熱塑性樹脂，常州方鑫化工物資有限公司；液體鉑金催化劑（3 000×10-6），東莞市信康有機硅材料有限公司；石油醚（AR），國藥集團化學試劑有限公司；甲醇（AR），東莞市喬科化學有限公司；阻燃劑（Doher-6003），東莞市道爾新材料科技有限公司；增粘劑，自制；微膠囊型催化劑，自制。

1.2 儀器與設備

DMP-1QT型雙行星攪拌機，羅斯設備有限公司；LVDV-2型旋轉黏度計，上海倫捷機電儀表有限公司；CMT4303型拉力試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠；JMS-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 增粘劑的制備

在250 mL三口燒瓶中，按計量依次加入正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，在150 ℃條件下反應6 h后減壓蒸餾脫除小分子，得到淺黃色透明液體。

1.3.2 微膠囊型催化劑的制備

第1步按比例將聚乙烯醇加入到裝有去離子水的燒杯中溶解，將溶解好的聚乙烯醇水溶液加入到三口燒瓶中備用；第2步按比例依次將低軟化點的熱塑性樹脂、液體鉑金催化劑溶解在石油醚中，然后將混合好的石油醚溶液通過恒壓漏斗緩慢滴加到裝有聚乙烯醇溶液的三口燒瓶中，邊滴加邊攪拌，滴加完后室溫下攪拌24 h，減壓蒸餾除去溶劑，用甲醇洗滌、抽濾即可得到微膠囊型催化劑。

1.3.3 灌封膠的制備

在雙行星攪拌機中按計量依次加入端乙烯基硅油、甲基含氫硅油、氧化鋁、氮化鋁以及Doher-6003，加熱到120℃，攪拌抽真空1 h（真空度為0.08 MPa），降溫至25℃，按計量依次加入增粘劑和微膠囊型催化劑，繼續抽真空（真空度為0.08 MPa）混合15 min，得到加成型單組分有機硅灌封膠。

1.4 性能測試

（1）黏度：采用旋轉黏度計進行測試。

（2）剪切強度、斷裂伸長率、本體強度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》標準，采用拉力試驗機進行測試。

（3）硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》標準，采用橡膠硬度計進行測試。

（4）熱導率：按照ASTM D5470—2006《Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials》標準進行測試。

（5）微觀結構：采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察。

2 結果與討論

2.1 不同粒徑氧化鋁復配對灌封膠熱導率的影響

將不同粒徑的氧化鋁搭配使用，所得灌封膠的導熱性能往往優于添加一種粒徑的氧化鋁。從導熱通路形成的原理來看，將大小粒徑的氧化鋁搭配使用，可使導熱粉形成致密的堆積，更好地形成導熱通路[2]。

不同粒徑氧化鋁復配對有機硅灌封膠熱導率的影響如表1所示。由表1可知：與將單一粒徑氧化鋁添加到硅橡膠中相比，在總的添加量為40 g時，隨著小粒徑氧化鋁比例的提高，熱導率先升后降，體系黏度則隨之增大，當質量比為30/10時，體系的熱導率相對最高，黏度適中。

表1 不同粒徑氧化鋁復配對有機硅灌封膠熱導率的影響Tab.1 Effect of combined fillers of Al2 O 3 with different particle size on thermal conductivity of silicone potting sealant

圖1為灌封膠斷面SEM圖。由圖1可見：不同粒徑氧化鋁粒子相互搭配使用時，小粒徑的粒子能有效地填充到大粒徑的粒子間隙中去，粒子之間的相互接觸點大量增加，在灌封膠體系內形成了更為致密的堆積，造成體系內有效導熱網鏈密度加大，從而有效提升了灌封膠的導熱性能。

2.2 含氫硅油用量對灌封膠力學性能的影響

含氫硅油用量對灌封膠力學性能的影響如表2所示。由表2可知：當含氫硅油比例增大時，膠的硬度依次增大，拉伸強度先增大后減少，斷裂伸長率逐漸減小。這是因為隨著含氫硅油量的增加，灌封膠的交聯密度增大，所以硬度增加，斷裂伸長率下降。當含氫硅油用量為9 g時，拉伸強度相對最大；若含氫硅油用量進一步增大，則灌封膠硬度變大且韌性變差，導致拉伸強度降低。

圖1 有機硅灌封膠斷面的SEM圖Fig.1 SEM image of silicone potting sealant surface

表2 含氫硅油用量對灌封膠力學性能的影響Tab.2 Effect of hydrosilicone oil content on mechanical properties of potting sealant

2.3 Doher-6003用量對灌封膠性能的影響

Doher-6003是具有油膩感的白色結晶粉末，是經過改性處理的一種性能優良、分散均勻、耐溫較高以及粒徑較小的無鹵阻燃劑，對環境友好。Doher-6003用量對灌封膠阻燃性能的影響如表3所示。由表3可知：增加Doher-6003用量可以提高灌封膠的阻燃性能，當添加10 g的Doher-6003時，灌封膠已經能達到UL94V-0等級。這是因為Doher-6003高溫時可以在灌封膠的表面形成隔離層，使得可燃物與空氣中的氧氣隔絕并且起到阻熱的作用，另外導熱粉氧化鋁和氮化鋁也有阻燃作用。考慮到成本和對灌封膠性能的影響，選擇Doher-6003用量為10 g較合適。

表3 Doher-6003用量對灌封膠阻燃性能的影響Tab.3 Effect of Doher-6003 content on flame resistance of potting sealant

2.4 增粘劑用量對灌封膠粘接性能的影響

增粘劑用量對灌封膠粘接性的影響如表4所示。由表4可知：隨著增粘劑用量的加大，剪切強度逐漸增大，當增粘劑達到8 g時，剪切強度達到相對最大，為2 MPa，繼續增加增粘劑的量，剪切強度反而有所下降。這是因為增粘劑通過內部擴散濕潤粘接表面，當增粘劑適量時，較容易從灌封膠內部遷移到基材表面形成粘接；當增粘劑量進一步增大時，過量的增粘劑在與空氣接觸中未來得及遷移到基材表面就已經水解失去活性，從而導致粘接性能的下降。

表4 增粘劑用量對灌封膠粘接性的影響Tab.4 Effect of tackifier content on adhesion property of potting sealant

3 結論

以端乙烯基硅油、甲基含氫硅油為基礎原料，氧化鋁、氮化鋁為導熱填料及阻燃劑，通過添加增粘劑以及微膠囊型催化劑，制備了單組分自粘性加成型導熱灌封膠。較佳配方為：100 g端乙烯基硅油、40 g氧化鋁、2 g氮化鋁、9 g甲基含氫硅油、10 g的Doher-6003以及8 g增粘劑，制得的灌封膠對鋁剪切強度達到2 MPa，熱導率為1.0 W/（m·k），阻燃等級為UL94V-0，綜合性能較優。