基于靜電紡多巴胺原位聚合的滌綸表面親水改性

郭國寧，趙瑾朝，劉沙柯，羅重陽，張 騰，黃樂平

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基于靜電紡多巴胺原位聚合的滌綸表面親水改性

郭國寧1，趙瑾朝2，劉沙柯2，羅重陽2，張 騰3，黃樂平3*

(1. 湖北中煙技術(shù)中心，湖北 武漢 430040；2. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200；3. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200)

采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚多巴胺膜改性滌綸織物，通過多巴胺原位聚合的方法改善靜電紡功能層與滌綸織物之間的界面結(jié)合力，研究多巴胺的濃度對水洗前后改性滌綸織物的克重、透氣率、靜電半衰期、親水性能及力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，靜電紡絲技術(shù)可成功的將聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚多巴胺膜附著在滌綸織物表面，聚多巴胺提高了纖維膜對滌綸的粘附能力和成膜連續(xù)性，當(dāng)多巴胺的濃度為6 g/L，改性滌綸表面膜形態(tài)較好，改性后滌綸的親水性、抗靜電性、力學(xué)性能和耐水洗性都得到較大改善。

靜電紡絲；聚多巴胺；滌綸；親水性；耐水洗性

海洋生物貽貝的足腺細(xì)胞可分泌超強(qiáng)粘液，緊密附著在珊瑚礁，船體，巖石等基體材料的表面，粘液的主要成分為吸附蛋白[1-3]。近年來，以多巴胺(DA)為代表的仿生貽貝化學(xué)為表面科學(xué)注入了巨大的活力，多巴胺分子中既具有貽貝吸附蛋白中的鄰苯二酚基團(tuán)，又具有賴氨酸中的氨基官能團(tuán)，在弱堿性水溶液中易發(fā)生氧化自聚，生成物聚多巴胺(PDA)表現(xiàn)出超凡的表面活性，能在任何材料表面同時(shí)以共價(jià)鍵和分子間力結(jié)合形成粘附層[4-6]。研究者們將PDA作為界面粘接劑，對材料表面進(jìn)行改性，極大的增強(qiáng)了功能層與基體材料的界面結(jié)合力[7-9]。靜電紡絲技術(shù)可制備孔徑小，孔隙率高，孔連通性好的微納米纖維材料，利用靜電紡絲技術(shù)對紡織品表面進(jìn)行改性，在紡織品功能化及膜科學(xué)領(lǐng)域取得了積極進(jìn)展，但靜電紡絲纖維膜與紡織品基體之間的結(jié)合力不強(qiáng)，導(dǎo)致層間脫粘，降低了膜材料的使用效果及壽命[10]。本文將聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)和DA通過靜電紡絲技術(shù)，在浸漬三羥甲基氨基甲烷(Tris)緩沖溶液、高碘酸鈉和氯化鈣(CaCl2)溶液的滌綸織物表面，原位生成聚多巴胺及海藻酸鈣，以期改善靜電紡絲膜與滌綸織物的界面結(jié)合力，研究DA濃度對纖維膜表觀形貌以及改性后滌綸織物親水性能及耐水洗性能的影響，探究聚多巴胺對加強(qiáng)功能層與織物表面粘附性的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

滌綸(機(jī)織，39.2 g/m2)；聚乙烯醇(聚合度1750±50，醇解度≥99.0%)，十二烷基硫酸鈉(化學(xué)純)，氯化鈣(分析純)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉(黏度660 CPS)，由青島明月海藻集團(tuán)有限公司提供；鹽酸多巴胺(純度98%)，上海橋星貿(mào)易有限公司；三羥甲基氨基甲烷Tris(BIOFROXX試劑)，賽國生物科技有限責(zé)任公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 紡絲液的制備

將30 g PVA和270 g去離子水常溫混合，靜置24小時(shí)后，于100℃溶解3小時(shí)，得到10 wt% 的PVA溶液。將9 g SA和291 g去離子水常溫混合攪拌4小時(shí)，升溫至55℃攪拌6小時(shí)，得到3 wt% SA溶液。將20 mL PVA溶液與5 mL SA溶液混合，加入0.0575 g十二烷基硫酸鈉和0.15 g多巴胺，常溫?cái)嚢?0分鐘，得到紡絲液。

1.2.2 多巴胺濃度的影響

實(shí)驗(yàn)研究了多巴胺濃度的影響，改變了多巴胺添加量，分別為0、0.1、0.125、0.15、0.175g，即紡絲液中多巴胺的濃度分別為0、4、5、6、7 g/L。

1.2.3 滌綸織物預(yù)處理

將0.605 g Tris溶解于500 mL去離子水中，加入1 g高碘酸鈉和50 g CaCl2，攪拌均勻，用HCl調(diào)節(jié)pH值為8.5，得到滌綸織物預(yù)處理液；將滌綸織物在預(yù)處理液中浸漬20 min，懸掛至無液滴滴落，固定在靜電紡絲接收器上待用。

1.2.4 改性滌綸織物的制備

本實(shí)驗(yàn)靜電紡絲裝置如圖1所示，具體步驟為，用針筒吸取紡絲液，設(shè)置針頭與接收裝置之間的距離為10.0 cm，直流電壓為20 KV，推進(jìn)泵推進(jìn)速率為0.8 mL/h，接收器轉(zhuǎn)軸頻率為8.50 HZ，紡絲時(shí)間20 min，得到改性滌綸織物，在45℃真空干燥24小時(shí)，作為水洗前樣品；在去離子水中浸泡5 min，水洗，在45℃真空干燥24小時(shí)，得到水洗后樣品。

圖1 靜電紡絲法制備功能化滌綸織物的裝置圖

1.3 測試與表征

(1)克重：將織物剪切成20cm×5cm大小，45℃真空干燥24小時(shí)，在干燥器中恒重2h，稱重。測量五個(gè)樣品的的重量，取平均值。

(2)形貌：采用JSM-IT300掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察織物樣品的表觀形貌。

(3)透氣性：采用YG461E /Ⅱ數(shù)顯透氣性測試儀(中國寧波紡織儀器廠)，根據(jù)ISO 9237：1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行織物透氣性測試，每個(gè)樣品測試五次，取平均值。

(4)抗靜電性能：采用FY403E織物摩擦式靜電儀(溫州方圓儀器)，根據(jù)GB/T 1273-91和FZ/T 01061-1999(ZBW04009)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行織物靜摩擦測試，記錄織物的靜電壓半衰期。

(5)接觸角測試：采用DSA30接觸角測試儀(大昌華嘉商業(yè)有限公司)，根據(jù)GB/T 30447-2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行織物表面接觸角測試。

(6)力學(xué)性能測試：采用H10kL型強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)(Tinius Olsen, USA)，根據(jù)ASTM D5035-1995(2003)對樣品進(jìn)行拉伸性能測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 DA濃度對水洗前后改性滌綸表觀形貌的影響

分別為未處理滌綸(放大倍數(shù)a，50倍；b，3000倍)，DA濃度為6 g/L時(shí)，改性滌綸水洗前(c，50倍；d，3000倍)和水洗后(e，50倍；f，250倍；h，3000倍)，DA濃度為5 g/L時(shí)，改性滌綸水洗后(g，3000倍)的電鏡圖

對比圖2a和2c可見，經(jīng)過靜電紡絲處理后，滌綸織物表面出現(xiàn)附著物，滌綸纖維間界限模糊，發(fā)生黏連，對比放大圖2b和2d中可看出，滌綸纖維表面和纖維間均形成PVA/SA/PDA膜。經(jīng)過水洗后(圖2e)，改性滌綸表面附著的PVA/SA/PDA膜并未消失，從放大圖2f中可看出，滌綸經(jīng)向和緯向紗線交織的孔洞中沒有出現(xiàn)PVA/SA/PDA膜，說明未與滌綸基體結(jié)合的PVA/SA/PDA膜經(jīng)水洗后被去除。進(jìn)一步對比放大圖2d和2h可知，水洗并未去除滌綸纖維上的PVA/SA/PDA膜，但紗線間的PVA/SA/PDA膜出現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖2g，2h可見，提高DA的濃度，改性滌綸織物表面PVA/SA/PDA膜結(jié)構(gòu)變得更致密。

圖3 改性前后滌綸的表面接觸角

(a)純滌淪，(b)PVA/SA膜改性滌綸(水洗后)，(c) PVA/SA/PDA(6 g/L)膜改性滌綸(水洗后)

為了測試改性后滌綸的親水性，本研究測試了水洗后樣品的表面接觸角，從圖3可知，改性前滌綸的表面接觸角大于90°(fig.3a)，其親水性較差；表面沉積了PVA/SA膜的滌綸親水性明顯提高，接觸角降低到64.47°(fig.3b)；而在紡絲液中添加多巴胺以后，PVA/SA/PDA膜改性滌綸的接觸角進(jìn)一步降低至52.04°(fig.3c)，由于原位聚合生成的聚多巴胺增強(qiáng)了靜電紡絲膜與滌綸之間的結(jié)合力，織物的耐水洗性得到了提高，改性滌綸表面的親水功能層得以較好的保留，表明PVA/SA/PDA膜賦予了滌綸織物良好的親水性及耐水洗效果。

表1 DA濃度對水洗前后改性滌綸性能的影響

表2 改性前后滌綸的力學(xué)性能

由表1可以看出，經(jīng)過靜電紡絲改性后的滌綸織物重量均升高，說明改性滌綸織物表面成功的附著了PVA/SA/PDA膜，但水洗后的改性滌綸織物比水洗前的重量輕，結(jié)合電鏡測試的結(jié)果，說明水洗過程能將大部分滌綸纖維間未與滌綸纖維粘附的PVA/SA/PDA膜除去，而滌綸纖維上的PVA/SA/PDA膜在PDA的作用下與滌綸纖維結(jié)合力強(qiáng)，未被洗去。因此，水洗后的改性滌綸織物與水洗前相比具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，透氣性明顯提高。進(jìn)一步測試織物的靜電壓半衰期，結(jié)果表明改性后的滌綸織物靜電壓半衰期顯著降低，結(jié)合接觸角測試結(jié)果可知，由于PVA/SA/PDA膜提高了滌綸織物的親水性，因此滌綸織物的抗靜電性得到明顯改善。當(dāng)DA濃度為6 g/L時(shí)，水洗前后的改性織物靜電壓半衰期降到最低值。綜合來看，通過靜電紡絲法沉積PVA/SA/PDA膜改性滌綸織物保留了滌綸織物原有的透氣性，同時(shí)提高了其親水性，PDA作為粘附劑改善了織物耐水洗性。

圖4 改性前后滌綸的拉伸曲線

結(jié)合圖4拉伸曲線和表2中的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過PVA/SA/PDA膜改性后，滌綸織物的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了明顯的提高，雖然水洗后斷裂伸長率有所降低，仍然比純滌淪提高了14.7%，并且斷裂強(qiáng)度比純滌淪提高了48.3%，說明PVA/SA/PDA膜增強(qiáng)了滌綸的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

本研究通過靜電紡絲技術(shù)制備了PVA/SA/PDA膜改性滌綸織物，表明原位生成的聚多巴胺作為粘附劑能增強(qiáng)功能層纖維膜與基體滌綸材料之間的粘附性，從而實(shí)現(xiàn)對改性親水滌綸綜合性能的優(yōu)化和耐水洗性的提高。

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Improving the Hydrophilicity of Polyester Fabrics with In-Situ Polymerization of Dopamine by Electrospinning

GUO Guo-ning1, ZHAO Jin-chao2, LIU Sha-ke2, LUO Chong-yang2, ZHANG Teng3, HUANG Le-ping3

(1. Hubei Tobacco Technology Center, Wuhan Hubei 430040, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University , Wuhan Hubei 430200, China; 3.College of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China )

Polyvinyl alcohol/sodium alginate/poly dopamine fiber membranes are prepared by electrospinning technique to modified the polyester fabric. The interfacial adhesion between electrospun functional membrane layer and polyester fabric was improved by in situ polymerization of dopamine. The effect of dopamine concentration on gram weight, air permeability, half-life of static electricity, hydrophilicity and mechanical properties of modified polyester fabric before and after washing was studied. The results showed that the polyvinyl alcohol/sodium alginate/poly dopamine fiber membranes had been successfully attached to the surface of polyester fabrics. The adhesion ability and continuity of fiber membranes on polyester fabric were improved by polydopamine. When the concentration of dopamine is 6 g/L, the fiber membrane on the surface of modified polyester fabrics has good fiber morphology. The hydrophilicity, antistatic property, mechanical properties and washability of modified polyester have been greatly improved.

Electrospinning; poly dopamine; polyester; hydrophily; washability

黃樂平（1971-），男，副教授，博士，研究方向：復(fù)合材料.

國家自然科學(xué)基金（No.51303138），湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2014CFB762）.

TQ342.2

A

2095－414X(2018)06－0003－04