氣泡紡技術及其納米纖維的工業化生產

何吉歡， 李曉霞， 田 丹

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料，普通纖維中填充納米纖維進行改性后的纖維也稱為納米纖維。一般來講，納米纖維直徑介于1～100 nm之間，但從廣義上講，直徑小于1 000 nm的纖維均稱為納米纖維。納米纖維具有很多其他材料不具備的優異性能，如很高的比表面積、納米級的微小尺寸、良好的纖維連續性、穩定的力學性能等。同時，由納米纖維聚集形成的具有三維立體多孔結構的納米纖維膜材料也具有很多優點，如很小的孔徑、較高的孔隙率、良好的連通性、堆積密度可控等，可作為納米科學和納米技術的基本構筑基元[1-3]。

為滿足當代社會對納米纖維的大量需求，以及納米纖維的高性能性、應用廣泛性以及不可替代性，各種制備生產納米纖維的方法相繼出現，如熔噴法、化學氣相沉積法(CVD)、模板法、雙組分復合法、原纖化法、靜電紡絲法等[4-6]。開發簡單方便、效率高、速度較快且穩定性好的納米纖維制備方法成為該領域的研究重點。2006年，何吉歡[7]提出了一種新穎的納米纖維制備技術——氣泡紡絲技術。該技術受蜘蛛紡絲原理啟發，通過仿生蜘蛛紡絲、結合氣泡動力學原理，開發了氣泡紡絲裝置，在一定程度上實現了納米纖維的小批量生產制備[8]。本文簡要介紹氣泡紡的起源、開發，以及氣泡紡近幾年的發展，通過氣泡紡裝置的逐步改進以滿足納米纖維的工業化生產需求。

1 氣泡紡絲技術的提出及發展

1.1 氣泡紡絲技術

眾所周知，蜘蛛具有天然的紡絲機構，氣泡紡絲技術是受蜘蛛紡絲的啟發而提出的。圖1示出蜘蛛腹部后部放大的圖片[9]?？梢钥闯?，蜘蛛的腹部后部分布著數萬根圓管和圓孔，稱之為紡絲管和噴絲孔，紡絲管為納米級，同時，噴絲孔的頂端可看到納米級氣泡。氣泡主要受表面張力的作用，由氣泡動力學可知，氣泡的大小和氣泡內外壓差決定其表面張力大小，氣泡的半徑越小，受到的表面張力就越小[10]。而蜘蛛紡絲器頂端的氣泡半徑只有10 nm，根據氣泡動力學可知，很小的力就可以紡絲。基于這種自然現象，提出了氣泡紡絲技術，使“蜘蛛紡絲”技術成為現實。

圖1 蜘蛛紡絲Fig.1 Spider spinning

氣泡紡絲的基本原理[8,11]為：利用氣泵向紡絲溶液中通入氣體，在氣流的作用下，自由液面上出現連續均勻的氣泡，并呈現出一定的規律，溶液表面的氣泡就相當于傳統靜電紡絲方法中的泰勒錐。溶液連接高壓靜電裝置的正極，接收板連接負極，此時電荷會均勻地分布在紡絲液表面，液面上的氣泡表面也將均勻地分布電荷。在電場力的作用下，氣泡變得很不穩定。電場力不斷增加，達到一定值(等于或大于氣泡的表面張力)時，氣泡表面變得很劇烈不穩定，氣泡易分裂破碎，從而產生無數根帶電射流。射流在靜電力的作用下飛向帶負電的接收板，溶劑快速揮發固化成納米纖維，最終沉積在接收極板上。圖2示出典型的氣泡靜電紡絲示意圖。

圖2 氣泡靜電紡絲Fig.2 Bubble electrospinning

氣泡紡絲技術簡單、高效，可應用于工業化制備納米纖維，其主要原因有：1)氣泡相當于傳統靜電紡絲中的泰勒錐，不需要靜電力產生泰勒錐，紡絲所需要的電壓減小，紡絲過程可在較低電壓下完成，并且效率很高；2)與傳統靜電紡絲中的泰勒錐相比，氣泡紡絲形成的氣泡表面積和體積更大，氣泡破裂產生無數的碎片瞬間形成射流，納米纖維的產量遠遠大于傳統靜電紡絲的產量；3)氣泡紡絲中氣泡的數量可通過氣流或其他方式進行調節，不需要依賴電場力來調節，因此，在相同的電壓下，氣泡紡形成的射流更多，紡絲的產量遠遠大于傳統靜電紡絲的產量。

1.2 氣泡紡絲技術的發展

圖3示出氣泡靜電紡絲裝置及原理圖。

圖3 氣泡靜電紡絲裝置及原理圖Fig.3 Bubble electrospinning. (a)Jet electrospinning device；(b)Jet electrospinning device after modification； (c)Jet electrospinning principle after modification；(d)Rotating disc type bubble electrospinning device

劉雍等申請了關于氣泡紡的首個專利[12]：一種可用于大批量生產納米纖維的噴氣式靜電紡絲裝置，其結構原理如圖3(a)所示。溶液池的底部設置多個通氣口，可同時產生大量的氣泡，高壓電正極連接紡絲液，接收裝置為輥筒式的連續傳輸裝置并且接地。為更好地控制紡絲過程中的氣流、氣泡形成的大小和產生的數量，又對該裝置進行了改善，改為單個通氣孔，取消多氣孔[13]。圖3(b)為改進后的設備原理圖，該設備適用于實驗室小規模生產制備納米纖維。此后，課題組人員又提出了單氣泡紡絲裝置[14]，紡絲原理如圖3(c)所示。該設備可精確地調節氣泡紡絲過程中氣泡產生的速度、大小以及數量，而且比較穩定。還可通過調節紡絲電壓、氣流、接收距離等相關參數，優化產生的納米纖維，改善纖維形貌。氣泡是紡絲過程中的重要參數，通過該裝置可很好地研究單個氣泡的運動規律，分析氣泡的產生、分裂、破碎、射流形成和運動等過程，來研究不同形貌的纖維成形機制。

基于上述研究，紡絲過程的穩定性、纖維形貌以及纖維膜的特性主要由氣泡決定：氣泡產生的數量和頻率影響纖維的產量；氣泡體積的大小影響射流的數量和初始加速度；氣泡的厚度影響納米纖維的粗細。為更精確地控制調節氣泡的數量、大小以及產生速率，何吉歡等[15]研發出一種新型的氣泡紡絲裝置——旋轉轉盤式氣泡紡絲裝置，其結構如圖3(d) 所示。改進了氣泡發生裝置，用多孔圓盤作為氣泡發生器，圓盤的頂端和側面有一一對應、尺寸固定的孔，且彼此連通。當圓盤在紡絲液中旋轉時，圓盤頂端的孔內將浸入紡絲液從而形成液膜。轉盤側面有氣流進入，孔內的紡絲液膜在氣流作用下形成氣泡，氣泡在電場力作用下不斷被拉伸變形，最后破裂形成無數根射流。通過改變轉盤上孔的參數以及轉盤的旋轉速度，可很好地控制氣泡的大小和產生速率。

2 幾種改進的氣泡紡絲方法

2.1 氣流氣泡紡絲方法

環保和成本問題是工業化生產主要考慮的因素，從環保和成本角度出發，氣流氣泡紡絲方法被提出[16-17]，這是在傳統氣泡紡絲的基礎上，用氣流作用來代替電場力作用的紡絲技術。利用具有一定速度、溫度的氣流來克服氣泡的表面張力，通過氣流的作用使氣泡快速破裂，破裂的碎片在氣流作用下被拉伸細化形成微/納米纖維。

圖4示出氣流氣泡紡絲示意圖。

圖4 氣流氣泡紡絲Fig.4 Blown bubble spinning

由圖4可以看出，首先向紡絲液的容器中通入氣體，紡絲液的表面會形成穩定的氣泡。此時，借助外部高速高溫氣流的作用力來克服氣泡的表面張力，當氣泡受到外加熱氣流作用時，氣泡會被拉伸，最后破裂并形成無數根射流。射流在拉伸過程中溶劑迅速揮發，最終固化形成納米纖維或者超細纖維沉積在接收板上[18]。

2.2 高產量氣泡紡絲技術

考慮到納米纖維的工業化生產，結合無針靜電紡絲和傳統氣泡紡絲的原理提出了一種新型氣泡紡絲技術[19]，圖5示出該紡絲方法的原理圖?？梢钥闯?，氣泡裝置包含氣泡發生器和紡絲頭，二者設計為一體成旋轉結構，當氣泡發生器在紡絲液中旋轉時，其表面和小孔處會形成紡絲液膜，然后通過氣流的作用使液膜膨脹形成紡絲氣泡，受氣流作用不斷被拉伸，體積膨脹，膜壁逐漸變薄，最后破裂形成射流。氣泡發生器在溶液中不斷旋轉，其上始終被涂覆紡絲液，帶電的紡絲液連續不斷地形成獨立的氣泡膜，從而進行連續紡絲。

圖5 新型氣泡靜電紡絲原理圖Fig.5 Novel bubble electrospinning

氣泡發生器連接高壓電的正極，其表面及孔內薄膜的表面分布著帶電電荷，在氣流的作用下，孔內薄膜發生膨脹形成氣泡，隨著氣流的進一步作用，氣泡表面變得非常不穩定，在電場力、氣流內外壓力、表面張力的綜合作用下，氣泡開始分裂破碎形成射流，并且釋放出大量的能量，從而引起氣泡發生器上涂覆的其他紡絲液薄膜振動，因此，不僅小孔處有大量的射流，紡絲噴頭頂端邊緣處也會出現多股射流。在射流拉伸飛向接收板的過程中，溶劑快速揮發，最終形成納米纖維沉積在接收板上。

該新型氣泡紡絲技術有效提高了納米纖維的產量，進一步實現了納米纖維的工業化生產制備。圖6 示出該新型氣泡紡絲實驗用自動化紡絲設備。為對比分析新型氣泡紡絲的產量，分別使用該新型氣泡紡絲設備和傳統單針頭靜電紡絲設備進行紡絲實驗對比。實驗結果表明，采用該新型氣泡靜電紡絲技術得到的纖維的平均產量大于傳統靜電紡絲技術，平均產量約提高了10倍。說明新型氣泡紡絲技術在產量提高上得到了很大的提升。

圖6 新型氣泡靜電紡絲設備Fig.6 Novel bubble electrospinning equipment

2.3 臨界氣泡紡絲技術

針對上述新型氣泡紡絲裝置，紡絲圓盤旋轉時受外力攪動以及氣流的共同作用，加快了溶劑的揮發，造成了不必要的浪費；同時，氣泡受到靜電力、氣流作用、表面張力和內外氣壓壓力等作用，射流產生的原理仍然很復雜且具有不穩定性；加之紡絲圓盤一直處在旋轉狀態，射流產生的位置也不固定，很難確定；另外，紡絲盤上的孔越小，形成的氣泡越易在靜電力下破碎紡絲，而紡絲源的氣泡膜面積就會變小，導致紡絲產能下降。綜上，基于氣泡動力學原理，如果能避免氣泡在破裂瞬間的能量損失，則有助于提高氣泡靜電紡絲的產量；另外，通過對針式、無針靜電紡絲技術中射流行為的分析可知，提高納米纖維產量的主要途徑是增加電場壓力和降低紡絲液的表面張力；又結合傳統氣泡靜電紡絲技術中射流行為規律的分析發現，氣泡表面張力大小僅與氣泡的大小和內外壓差有關，同時考慮到將氣泡產生射流的過程簡單化，這為氣泡紡絲提供了一個有利的解決思路，因此，繼續優化獨立存在的單氣泡紡絲效率時，不僅需要提高紡絲過程中射流產生的穩定性，避免爆破時能量的失去，而且要保證紡絲過程中氣泡以獨立的單個狀態存在且大小相對穩定。在氣泡膨脹階段，氣泡膜在外力作用下的非穩定膨脹和膜表面紡絲液的不停流動，共同塑造了該階段可產生射流的擾動紡絲液膜界面。氣流和電場力作用時，臨界狀態下的穩態的氣泡利用非穩定的紡絲液膜界面擾動來實現連續紡絲。圖7示出臨界氣泡靜電紡絲方法示意圖[20]。

圖7 臨界氣泡紡絲原理圖Fig.7 Critical bubble electrospinning

3 結束語

氣泡紡絲技術具有設備制作簡單、操作方便、成本低廉、生產效率高、適用性廣等優點，并且氣泡紡絲克服了傳統靜電紡絲技術針頭易堵塞、相鄰針頭靜電干擾等缺陷。氣流氣泡紡的提出一方面節約生產成本，另一方面又有助于保護環境；通過對氣泡發生器的改進，提出的新型氣泡靜電紡絲設備滿足了工業化生產需求；通過控制氣流和電場力作用，利用臨界狀態下的穩態氣泡進行紡絲，節約資源并且可進一步提高產量。

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