多功能納米纖維微流體紡絲技術及其應用研究進展

崔婷婷， 劉吉東， 解安全， 程恒洋， 杜湘云， 胡霞紅， 陳 蘇

(1. 南京工業大學 化工學院， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室， 江蘇 南京 210009)

近幾年微納米纖維或纖維微反應器由于其在組織工程[1]、傳感[2]、過濾[3]、吸附[4]、防護材料[5]以及可穿戴設備[6]等領域具有潛在的應用價值而受到廣泛關注。目前，制備超細微納米纖維的方法主要有靜電紡絲[7]、熔融紡絲[8]、離心紡絲[9]、氣噴紡絲[10]、納米刻蝕技術[11]和微流體紡絲[12]，其中，靜電紡絲是制造各種聚合物超細微納米纖維最通用的方法。其原理是通過高壓靜電場將聚合物溶液或熔體拉伸成細流，從而得到納米級纖維[13]。雖然這些傳統的紡絲方法都可以制備超細微納米纖維，但這些方法都很難實現有序微纖維的制備。作為一種新型的制備有序微纖維的方法，微流體紡絲技術近幾年受到研究者的廣泛關注，它是在傳統濕法紡絲快速成形的基礎上，結合微流體技術的層流效應，制備出微米級纖維的技術，具有無高壓電流、節能、安全且操作簡便的特點[14]。本文系統綜述了微流體紡絲技術的基礎研究及其有序纖維在編碼、傳感、生物和超級電容器等方面應用研究進展。并對微流體紡絲技術的未來發展前景進行了展望,以期為微流體紡絲技術的進一步研究提供理論和實踐參考。

1 微流體紡絲機制及技術

微流體紡絲技術在傳統濕法紡絲的基礎上，結合微流體的層流效應[14]，使具有一定黏度的聚合物溶液在重力和自身黏性剪切力的共同作用下，通過控制微流體芯片微通道內高黏度聚合物溶液的流速和接收裝置的轉速，借助轉軸所帶動的牽引力將微通道內流出的紡絲液拉伸成絲。拉伸過程中溶液細流變得越來越細，可達到微納米尺度，并隨著溶劑的揮發，制備出尺寸和形貌可控的微纖維，其原理如圖1[15]所示。

圖1 微流體紡絲過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfluidic spinning process

Chen等[16-17]利用自主研發的高性能微流體紡絲機在微流體紡絲技術和工藝方面做了大量的研究。根據微流體紡絲技術制備微纖維定向可控的特點，制備出一維有序熒光微纖維。又將瑞利不穩定性原則應用在微流體紡絲技術中，成功制備出一維竹節雜化纖維和一維竹節雜化熒光纖維。微流體紡絲技術制備微纖維的直徑和表面形貌可通過聚合物的分子量、聚合物溶液的濃度和黏度、溶劑的揮發速率以及外部溫濕度進行精確調控，纖維直徑范圍從幾百納米到幾十微米。圖2示出微流體紡絲設備照片。整個微流體紡絲機的核心構件包括3個主要部分：一是注射器，其用作前驅體的儲存器并裝載在注射泵上；二是移動平臺，其帶動紡絲針頭左右移動進行多次循環，使纖維進行連續化生產，通過改變步進電動機和旋轉電動機的轉速，可實現多種結構纖維形貌的制備；三是收集器，其通常是旋轉基板，提供牽引力將針頭處的紡絲液滴拉扯成纖維。Chen等[18]制備出圖案化、珠節狀、異質結構的微纖維，大幅拓寬了微纖維的應用領域。紡絲過程中可通過注射泵控制原料供給調節微流泵出液速率。對于收集器，可使用二維板、圓柱形輥或其他任何形狀的物體為拉伸紡絲器提供支撐，如圖3所示。

圖2 微流體紡絲設備Fig.2 Microfluidic spinning device

圖3 紡絲收集裝置Fig.3 Spinning collection device. (a) Roller type receiving device；(b) Plate receiving device； (c) Frame receiving device

微流體紡絲技術與熔融紡絲技術相比：生產纖維能耗更低，不需要額外的高熱能，而熔融紡絲需要足夠的熱能將聚合物變為熔融態，這個過程中會消耗很多能量，且紡絲過程中工藝比較復雜，很難實現產業化[19]；其次，熔融紡絲對聚合物物理性質有嚴格的要求，熔點需要很低，加熱軟化時不會發生降解，這就大大限制了聚合物的種類[20]。與靜電紡絲技術相比：靜電紡絲技術制備的纖維結構單一，纖維具有無序性且紡絲過程需要很高的電壓，能耗高且安全性低，因為纖維的形貌結構單一且有序性差，這就使得纖維的應用受到限制[21-23]；微流體紡絲技術可利用微流體的擴散和層流效應來控制紡絲液的組成，從而制備出結構可調有序排列的微纖維陣列。文獻[18]介紹了一種基于微流控紡絲技術的新型微纖維反應器，用于原位制備納米晶體負載的各向異性熒光雜化微纖維，如圖4所示。通過設計微流控芯片通道和調節聚合物溶液黏度，制備出常規的、竹節狀和Janus等各種納米晶體負載的各向異性雜化微纖維。所得到的各向異性熒光雜化微纖維呈現多個光學信號，在光學傳感方面有巨大應用前景。

注：其中A為某種離子；B、B1、B2為負載有納米晶體的海藻酸鹽；C、C1、C2為海藻酸鈉/納米晶體。圖4 負載納米晶體的海藻酸鹽熒光雜化微納纖維同軸微流體紡絲裝置示意圖Fig.4 Schematic illustrations of coaxial microfluidic spinning devices used for continuously generating nano-crystal loaded alginate fluorescent hybrid microfibers. (a) Single nanocrystalline reaction in a semi-T microdevice containing two microchannels (A+B→C); (b) Double nanocrystalline reactions in Y-shaped microdevices containing three microchannels (A+B1→C1, A+B2→C2)

隨著微流體紡絲技術的不斷發展，其紡絲機制和紡絲技術以及紡絲設備的研究也逐漸完善。目前用來制備有序纖維陣列的方法主要有附加磁場法[24]、輔助電場法[25]、平行電極板收集法[26]、高速轉盤接收法[27]、模板法[28]等。其中高壓靜電紡絲技術可高效制備出連續一維納米纖維材料，該技術是目前制備直徑在幾納米連續纖維的最有效方法，可應用于合成高聚物、天然高聚物、聚合物合金。同時在聚合物中可負載發色基團、納米粒子、活性試劑等，但由于紡絲過程中射流不穩定，再加上收集裝置采用平板接收器，使得收集到的纖維是雜亂無序的，從而使纖維膜的力學、光學等性能達不到要求。文獻[29]報道了以金屬滾筒作為收集裝置，批量化制備大面積有序纖維的技術，其最大優勢在于可大量收集高度取向性的纖維陣列，但這種接收方式不能消除纖維上的殘留電荷，使得纖維的有序性隨著纖維厚度和紡絲時間的增加而降低，且旋轉速度太快還會導致纖維斷裂。

微流體紡絲技術具有靈活可控、高比面積和高效的傳質傳熱特性，在賦予纖維高性能化和纖維產業化方面有很大的優勢。Chen等[30]利用微流控紡絲技術大面積制備以纖維為導向的石墨烯纖維超級電容器，通過介質在微反應系統中液-液界面自組裝及分子功能化摻雜成孔作為研究手段，構筑具有大能量密度輸出、規模化編織和柔性可穿戴應用前景的氮摻雜多孔石墨烯纖維超級電容器。該微型超級電容器表現出超高的比電容(1 132 mF/cm2)和能量密度(95.7 μWh/cm2)，成功實現了為LEDs、音響、背光源、單色和彩色顯示器等視聽電子器件的供能應用。這種方法大大促進了纖維電容器在可穿戴電子領域的發展，有望取代微電池并廣泛應用于能量存儲領域。

微流體具有通量高、比表面積大和反應速度快的特點，所以微流體紡絲技術在制備異質結構微納米纖維上有很大的應用。雷鳴等[31]利用微流體紡絲技術制備了絲素納米銀/聚乙烯醇共混纖維，通過調整絲素納米銀和聚乙烯醇(PVA)共混溶液的質量比以及紡絲過程中的外部參數，制備出直徑在 13～14 μm、整齊均一且連續性很好的纖維。納米銀的直徑在 30～50 nm，且分散均勻。微流體芯片能夠在微通道中控制和檢測復雜流體，具有尺寸小、效率高、集成度高、響應時間短、樣品需求量少等優點，所以微流體芯片在微流體紡絲纖維成形方面也有很大的應用潛力。黃燕等[32]發現自然界中的蜘蛛和蠶可通過自身體內細長的腺體動態調控流動態紡絲液的組成、剪切和拉伸條件，并紡制出力學性能優異的天然動物絲。他們利用同步輻射X射線衍射技術研究了蠶的腺體內絲素蛋白的結構，然后模仿蜘蛛和蠶腺體內紡絲器的功能和形狀，設計制備出相同構造的微流控芯片，利用微流體的層流及擴散實現了再生絲素蛋白溶液pH值的動態調控，通過微芯片內微通道的形狀實現了再生絲素蛋白溶液的剪切和拉伸，為微流體紡絲奠定了基礎，制備出力學性能優異的纖維。Lee等[33-34]應用了一個由數字和可控制組成的微流體系統，模擬了蜘蛛絲紡制過程，制造了具有高度有序結構的海藻酸纖維。Gu等[35]采用微流體紡絲法制備出具有形態、結構和化學特征可調的海藻酸微纖維。文獻[36]報道了一種借助微流體紡絲方法制備出具有非凡力學性能的膠原纖維。Wang等[37]使用一種簡單的氣-液微流體方法來制備空腔-纖維，用于大規模的水收集。

2 微流體紡絲纖維形貌與結構調控

微流體紡絲技術與靜電紡絲、氣噴紡絲相比最顯著的特點是其纖維的有序性，對比結果[38-40]如圖5所示。一方面，微流體紡絲技術所制備的纖維結構、直徑均可通過調節聚合物溶液的分子量、濃度、黏度、微流體紡絲機前進速度、旋轉速度等參數進行控制。同時，所制備的纖維直徑大小與靜電紡絲、氣噴紡絲、熔融紡絲纖維相比其分布范圍更廣，小至納米，大至幾百微米。另一方面，微流控系統是生產各向異性纖維的理想微反應器平臺，具有操作簡便、效率高、可控性強和環境友好等特點。其纖維形貌可通過控制多相微通道之間的流速，調節兩相之間的表面張力和剪切力作用進行變化。

圖5 不同紡絲方法的PVP納米纖維對比圖Fig.5 Comparison of microfluidic spinning (a) with electrospinning (b) and air-jet spinning(c)

陳蘇等[18]設計了一種基于微流體紡絲技術的新型微纖維反應器，用于原位制備納米晶體負載的各向異性熒光混合微纖維。采用海藻酸鹽和CaCl2體系，在具有不同幾何特征的共流聚焦結構微流控反應器中進行多個納米晶體反應，并獲得具有竹節和Janus拓撲圖的各種納米晶體負載微纖維。此外，所得各向異性熒光混合微纖維呈現多種光學信號。該策略為各向異性熒光混合微纖維制備提供了一種簡便且環保的途徑，并可為研發多重光學傳感材料開辟一條有前途的途徑。為進一步研究纖維形貌，陳蘇等[17]基于瑞利不穩定原則，以碳量子點、膠體微球的水溶液為滾動相，以有機聚合物纖維為固定相載體，通過兩相間的物理滲透以及自組裝作用，制備具有熒光及光子晶體結構的竹節狀雜化微纖維。通過使大液滴沿微纖維滑動，然后連續分解成有序液滴，形成具有交替竹節的微纖維。例如，當含有硫離子的大液滴滑到含有Cd2+的聚乙烯咖咯烷酮(PVP) 微纖維時，會沿著微纖維原位形成具有高熒光的碳量子點(CDs)微珠。或者當含有單分散聚苯乙烯(PS)膠體微粒或CDs的大液滴滑動到聚乳酸(PLA)微纖維時，可立即將PS或熒光CQD微珠獲得到微纖維上。

梁瓊麟等[41]在纖維形貌調控方面也做了大量研究，他們首次設計出了一種具有可變節點和可灌注通道的竹節纖維，通過改變流體流速調節竹節間距和纖維直徑。此外，使用不同的針頭，可在竹節纖維內部制造通道，灌注Janus纖維和螺旋纖維。微纖維是通過具有細胞相容性的完全無油工藝生產的，可在這些微纖維中直接進行細胞包封和培養。此外，其獨特的竹節狀可產生擴散梯度，模擬肝腺泡中的營養供應。

趙遠錦等[42]用一種共流聚焦微流體系統，可制備生成Janus、三相、核-殼結構的螺旋微纖維，甚至雙螺旋結構。當內部海藻酸鈉液體流注入CaCl2溶液時首先發生旋轉，CaCl2溶液在注射毛細管的孔口處形成半凝膠化微纖維。然后，基于微纖維與其周圍流體之間的不平衡流體摩擦，微纖維被螺旋化和固化。這些過程可通過調節流速來精確控制，因此，螺旋微纖維的長度、直徑和螺距是高度可控的。另外，快速凝膠化可使所得的螺旋微纖維保持與注射流相同的橫截面結構，因此，可產生Janus、三相、核-殼，甚至雙螺旋結構。他們還探討了這些螺旋微纖維在磁力和熱力學觸發的微彈簧上的潛在用途，以及心肌細胞收縮力的指示。這些表明微流體螺旋微纖維對于不同的應用是高度通用的。此外，還設計了一種新型流動光刻集成微流體紡絲系統，用于連續制備螺旋微電動機[43]。通過調節流速和紫外光照頻率可精確調節生產過程，從而實現螺旋微電動機的長度、直徑和螺距高度可控。該系統由于快速凝膠化和聚合，也可生產橫截面為Janus、三相、核-殼結構的螺旋纖維。在螺旋微電動機中封裝納米粒子，可使其通過磁力或化學反應驅動。

3 微流體纖維的應用

微納米纖維因其直徑小、比表面積大、孔隙率高及表面活性高等優點，在生物醫學、過濾及防護材料、傳感器件、催化材料等領域具有重要的應用價值。微納米纖維的一些應用往往需要很好的力學性能和光學性能，例如：制備光電器件方面需要具有良好取向且高度有序性；纖維復合增強材料所用纖維

則需高度有序性提高其力學性能；在組織工程領域需要各式各樣的有序纖維排布結構；藥物輸送、超級電容器等領域均需要高度定向有序的纖維來做良好的鋪墊。為此，已有很多研究者在各個領域內做出重大突破。

3.1 可穿戴纖維能源器件

纖維狀的微電容器由于其高度的靈活性和可使用性而引起了人們對可穿戴電子產品的巨大興趣，然而，由于不均勻性和較少的氣孔，通常呈現出低能量密度。Wu等[44]采用微流體紡絲技術為纖維生產創造了均勻的環境，氮摻雜的石墨烯纖維呈現均勻的多孔網絡、大的比表面積、高電導率和最佳的氮活性位點，其所制備的超級電容器如圖6所示。正是由于這些突出的性能，微電容器顯示出更高的電化學性能，包括超大比電容、優異的循環穩定性和高能量密度，甚至顯示出比最佳報道的基于碳材料的微電容器高幾倍。將微電容器集成到柔性織物基板上，可為音頻視覺電子提供動力，促進可穿戴電子設備的發展，其結構如圖7所示。

圖6 微流體紡絲機制備氮摻雜石墨烯纖維并應用于超級電容器示意圖Fig.6 Preparation of nitrogen-doped graphene fiber by microfluidic spinning machine and application to supercapacitor

圖7 氮摻雜石墨烯纖維超級電容器應用于柔性可穿戴供能器件示意圖Fig.7 Schematic diagram of nitrogen-doped graphene fiber supercapacitor applied to flexible wearable energizing device

Li等[45]從設計多孔結構材料入手，利用微流體紡絲機制備纖維技術，以納米碳量子點等材料摻雜和限域微通道內自組裝成孔為手段，構筑了高力學強度、高能量密度輸出、具有柔性可穿戴應用前景的碳量子點/石墨烯(CDs/Graphene)纖維超級電容器。

3.2 微反應器

Xu等[15]基于微流體紡絲法構筑微反應器制備熒光聚合物雜化纖維材料。首先以微流體紡絲技術成功編織出微陣列和網格，其中一維聚合物纖維為反應器基底，承載零維液滴、一維固態纖維、二維薄膜進行界面接觸，通過其陣列交匯處提供離子擴散的通道，制成1-D-0-D, 1-D-1-D和 1-D-2-D多維度微反應器以便驅使無極納米粒子形成。該類微反應器可在室溫條件下成功制備出高質量的量子點及其陣列。其創新點在于采用微流體紡絲技術可方便制備出多維度反應器，為固-固、固-液界面反應提供了一個很好的微反應器平臺。

3.3 生物醫學材料

利用生物相容性和生物可降解材料構筑微納纖維，借助這些微納米纖維可模擬體內生物生存環境，因此，在生物醫學領域和組織工程等方面均具有廣泛的應用。Cheng等[46]將細胞分散于藻酸鹽溶液，通過細胞負載的藻酸鹽凝膠化，設計出具有可調節的形態和多結構微纖維，如圖8所示。

圖8 形態和結構可控微納米纖維Fig.8 Micro-nano fibers with controllable morphology and structure. (a)Bionic blood vessels; (b) Bionic blood vessels with different numbers of cell tubes in different viewpoints; (c) Grid structure interweaves multicomponent microfibers by cross; (d) Layer-by- layer structure by stacking hollow microfibers

微纖維的性能在細胞培養中可通過摻入生物活性聚合物而得到改善，如：細胞外基質(ECM)或甲基丙烯酸化明膠(GelMA)藻酸鹽。這些微纖維可作為仿生血管支架應用于醫學領域。

4 結束語

微流體紡絲技術作為一種可制備新型而高效的納米纖維微陣列的紡絲技術，在近幾年來取得了快速發展。而纖維微陣列是有序微結構材料中的一個重要分支，是最具活力與發展潛力的研究方向。有機一維納米結構具有獨特的可塑性好、比表面積大、光學等化學與物理性質，在納-微尺度上長程有序，有望在圖案化、顯示器、防偽標識、分離、傳感、光催化、化學分析、化學傳感、能源化工、電化學等領域有廣闊的應用前景。

基于聚合物溶液濃度、移動平臺前進速度、旋轉速度和纖維直徑大小的基本關系方面，國內外科研工作者做了許多探索研究性工作，不斷投身于對紡絲設備以及紡絲工藝的完善和產品的應用性研究。目前，世界各國生產企業和科研單位普遍使用的紡絲裝置主要有靜電紡絲、熔融紡絲、模板拉絲裝置等，而用于定向紡絲的方法主要是依靠接收器磁場和電場控制。雖然，微流體紡絲發展前景有一個較大的飛躍，但相對于上述這些紡絲技術來說還存在許多缺陷與不足，尤其是在理論研究和材料創新方面仍是一個極大挑戰。然而從另一方面來講，微流體紡絲技術通過微流體的推動力和接收器的拉力，可避免危險的高壓技術或熔融紡絲所需的高溫條件，且可實現常溫常壓下紡制均一定向的微纖維，以及實現近乎絕緣的聚合物熔體或溶液的紡絲，擺脫以往對絕緣原料的限制，并且能有效控制單纖維的接收位置和范圍，因此，微流體紡絲器件能夠促進定向紡絲的要求，并且重復性好，工藝簡單，操作方便。在纖維形貌方面，微流體技術所紡纖維與靜電紡絲技術所紡纖維具有明顯的差異(如有序纖維陣列、Janus纖維、竹節纖維)，借助微流體纖維結構方面的特點，在微反應器、超級電容器以及生物醫學材料方面具有顯著的應用價值。微流體紡絲技術憑借其結構形貌的多樣化，相信在未來可運用在光學器件、可穿戴設備以及能源方面，必將具有廣闊的應用前景。

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