微波輔助羧甲基玉米淀粉的制備及其上漿性能

郭淑華， 王建坤， 錢曉明

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 淮北職業技術學院， 安徽 淮北 235000)

漿紗制備是織造前一道非常重要的工序，漿紗質量的好壞直接影響了織造的速度以及坯布的質量[1]。隨著織機高速化的發展，其對漿紗質量的要求越來越高，特別是高支紗線。目前的紡織漿料，主要包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯以及淀粉漿料3種[2]。PVA具有良好的成膜性，長期廣泛應用于純棉低特高密織物上漿，但其側基單一，內聚力大，漿液表面易結皮，漿紗干燥后分絞困難，且PVA溶解性差，退漿困難，退漿液中的PVA不易生物降解，嚴重污染環境[3]。而淀粉作為一種天然高分子化合物，具有來源廣泛、綠色環保且價格低廉等優點，通過對天然淀粉進行物理或化學改性，可極大地提高其使用性能。當前各種變性淀粉正逐漸成為PVA漿料的主要替代品。

羧甲基淀粉(CMS)屬于陰離子型淀粉[4-5]，是原淀粉最重要的醚類衍生物，具有流動性好，水溶性、分散性高，糊化溫度低，糊透明度高，糊穩定性、抗老化性好，對天然纖維黏附性好等優點，因此，在棉織物上漿中有著廣泛的應用[6-7]。但在以往國內外有關羧甲基化淀粉漿料的研究報道中，大部分研究者僅將重點放在CMS的生產加工及上漿工藝上[8]，對其理化性能研究很少。然而淀粉的各項理化性能，包括溶脹性能、流動性能、糊化性能以及抗老化性能等，往往對其應用(上漿)性能產生重要影響?；诖?，本文將對微波場中制備的羧甲基玉米淀粉(CMCS)的理化性能進行系統研究，并討論其理化性能與漿紗性能之間的內在關聯。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑：天然玉米淀粉(分析純，河北趙縣慶陽淀粉糖業有限公司)；氫氧化鈉、鹽酸和無水碳酸鈉(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；無水硫酸鈉(分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠)；一氯乙酸(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；冰乙酸(分析純，天津市紅巖試劑廠)。

1.2 微波輔助羧甲基玉米淀粉的制備

于500 mL三口燒瓶中加入100 g天然玉米淀粉(NCS)，然后向其中加入蒸餾水以及30 g硫酸鈉。將三口燒瓶放置在恒溫(25 ℃)水浴鍋中加熱攪拌，此時將質量分數為10%的NaOH水溶液緩慢滴加到淀粉乳中，30 min后加入一氯乙酸，攪拌 5 min后，將三口燒瓶放入MCR-3型微波反應器(功率為 900 W)中，在55 ℃下反應15 min。反應結束后用冰乙酸中和乳液至中性，減壓抽濾，并用質量分數為80%的乙醇溶液洗滌至沒有硫酸鈉結晶；最后置于恒溫干燥箱(60 ℃)中烘干至質量恒定，即得到CMCS。

1.3 CMCS取代度的測定

參考FZ/T 15001—2008《紡織常用變性淀粉漿料》中羧甲基淀粉鈉取代度(DS)的方法進行測定。

1.4 CMCS的表征

1.4.1結構表征

將待測試樣在105 ℃干燥2 h后，采用溴化鉀壓片法，以質量分數為2%的比例與溴化鉀充分混合、研磨、壓片后，將壓片置于港東FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上測試。掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，以空氣為空白樣，掃描次數為32。

1.4.2形貌觀察

取少量的NCS和CMCS試樣噴金制樣后，采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對其外觀結構進行觀察。

1.5 CMCS的理化性能測試

1.5.1溶脹特性測試

淀粉的溶脹特性常由溶解度和膨脹力進行表征。將0.2 g的CMCS樣品加入到20 mL蒸餾水中，然后放入95 ℃的水浴鍋中攪拌糊化30 min，取出后離心 20 min。將上清液烘干至質量恒定[9]。溶解度和膨脹力分別用下式進行計算：

S=m1m×100%

FSP=mhm(1-S)

式中：S為溶解度，%；FSP為膨脹力，g/g；m1為上清液烘干至恒定質量后殘留物質的質量，g；m為樣品原始質量，g；mh為離心沉淀物烘干至恒定的質量，g；

1.5.2透明度測試

配制質量分數為1%的淀粉乳。在沸水浴中加熱攪拌30 min，取出后冷卻至室溫，將溶液調整至原來體積。使用UV-2401PC型紫外-可見分光光度計在620 nm 處測定其透光率[10]，以蒸餾水作空白對照。

1.5.3特性黏數和表觀黏度測試

特性黏數:將淀粉溶于二甲基亞砜(DMSO)中，配制質量分數為0.5%的溶液，于90 ℃水浴加熱 30 min后通過0.2 μm濾膜，使用稀釋型烏式黏度計測定其特性黏數，毛細管內徑為0.61 mm，測定溫度為25 ℃。每組樣品測3次，取其平均值。

表觀黏度:配制質量分數為6%的淀粉乳，在 95 ℃的水浴鍋中加熱30 min，每隔30 min用NDJ-79型旋轉黏度計測定1次黏度值，測定3次，取平均值[11]。

1.5.4碘藍值測試

用1 mL的乙醇溶液浸潤0.500 g的淀粉，再加入10 mL濃度為0.5 moL/L的NaOH溶液，隨后將其放在沸水浴中攪拌至樣品完全溶解，冷卻后將樣品溶液移入50 mL具塞比色管中定容，隨后取 2.5 mL樣液移入50 mL棕色具塞比色管中，加入 10 mL 蒸餾水，用0.1 moL/L的HCl調節pH值為3左右，最后加入0.5 mL I2-KI試劑，以蒸餾水定容，靜置 15 min，使用紫外-可見分光光度計在620 nm 處測定其藍值[12]。

1.5.5糊化溫度測試

1.5.5.1Brabender黏度曲線測定法 Brabender黏度曲線可完整地記錄加熱升溫、熱保溫、降溫以及冷保溫中漿料的黏度與時間的變化，可反映整個混合物體系即淀粉糊的糊化情況， 而不是某個淀粉顆粒的溶脹情況。

本文采用 MazurS法[13]測定淀粉的糊化溫度。準確稱取淀粉27.6 g，加蒸餾水，使淀粉乳質量為460 g，均勻混合于Brabender黏度儀測量杯中，按實驗要求加熱到30 ℃后，以3 ℃/min的升溫速率升溫至95 ℃，得到淀粉黏度與時間關系的Brabender黏度曲線。在曲線上可選取以下3個關鍵特征量研究淀粉糊黏度性質：起糊溫度(TG)，即：黏度開始上升時的溫度，℃；峰值黏度(VPK)，即升溫期間淀粉糊所達到最高黏度值，mPa·s；峰值溫度(TP)，即在升溫期間淀粉糊黏度達到最高值時的溫度，℃。

1.5.5.2偏光十字消失測定法 取淀粉1.000 g，加入100 mL蒸餾水，在恒溫水浴鍋中攪拌保溫 5 min，用玻璃棒蘸取1滴淀粉漿液于載玻片上，蓋上蓋玻片，將其放在BK-POL-22R型透反射偏光顯微鏡下觀察，分別記錄視野內淀粉粒偏光十字2%消失、50%消失和98%消失時的溫度[9]。

1.5.6抗凝沉性測試

取1.000 g淀粉，配制質量分數為1%的糊液，在沸水中攪拌糊化30 min，冷卻至室溫，取 50 mL糊液移入50 mL具塞量筒中于室溫下靜置，每隔一段時間記錄上層清液體積。用量筒中上層析水的體積隨時間的變化量表示淀粉的凝沉性質[14]。

1.6 CMCS上漿實驗及漿紗性能測試

1.6.1上漿實驗

準確稱量21 g漿料，用蒸餾水于燒杯中配制成350 mL含固率為6%的漿液。放入水浴鍋中加熱至95 ℃保溫1 h。加熱時設置攪拌速度為100 r/min，保溫時調整攪拌速度至125 r/min。上漿紗線為純棉細紗，線密度為9.67 tex。在ASS3000型全自動小樣單紗上漿機上進行上漿實驗，漿紗機主要參數為：上漿溫度90 ℃，車速35 m/min，烘箱溫度 80 ℃，壓漿輥壓力0.2 MPa[15]。

1.6.2黏附性測試

淀粉漿料的黏附性采用浸漿粗紗法測定，具體參照FZ/T 15001—2008進行測定。用燒杯配制質量分數為1%的CMCS漿2 000 mL，用保鮮膜封口，放入溫度為95 ℃的恒溫水浴中調溫30 min，使漿液溫度達到95 ℃，待用。將粗紗輕繞在金屬框上，浸入漿液中5 min后，取出懸掛晾干。然后將晾干的試樣從金屬框上剪下，在恒溫恒濕室(相對濕度65%，20 ℃)放置24 h，用YG026D型多功能電子織物張力機測試試樣的斷裂強力。

1.6.3漿紗性能測試

分別采用YG061F型電子單紗強力儀、A-2017TM型抱含力試驗機和YG172A型紗線毛羽測試儀，對漿紗的強伸性能、毛羽度及耐磨性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 CMCS的化學結構分析

圖1示出NCS和CMCS的紅外譜圖。

a—NCS; b—CMCS(取代度為0.034); c—CMCS(取代度為0.052); d—CMCS(取代度為0.070)。圖1 NCS和CMCS的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of NCS and CMCS

由圖1可知，3 400～3 200 cm-1處的強吸收帶為NCS的締合—OH的伸縮振動吸收峰，2 930 cm-1處為淀粉大分子骨架C—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 152～1 015 cm-1處則為淀粉C—O—C醚鍵(環醚)的反對稱伸縮振動吸收峰。通過對比羧甲基玉米淀粉與天然淀粉的紅外譜圖可發現，羧甲基淀粉在1 420、1 600 cm-1處分別出現羧酸鹽 —COO-的對稱伸縮振動吸收與反對稱伸縮振動吸收峰，此外在1 150 cm-1處醚鍵C—O—C吸收峰強度增大，這是由于經羧甲基醚化反應變性后淀粉醚鍵數量增多。并且隨著取代度的增大，上述特征峰的強度也逐漸加強。以上結果表明，在NCS的大分子上已經成功引入了羧甲基取代基團。

2.2 CMCS的形貌分析

圖2示出NCS和CMCS的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，與原淀粉相比，CMCS顆粒的完整性遭到破壞，顆粒表面出現孔洞和凹痕，同時還可觀察到一些淀粉顆粒的碎片與其他顆粒黏接在一起。這表明羧甲基化改性不僅發生在淀粉的無定形區，其結晶區也在一定程度上參與了反應，所以淀粉的結晶結構遭到破壞，宏觀上表現為淀粉顆粒的損傷。這可能是由于一氯乙酸為水溶性，對淀粉顆粒的滲透作用比較強，部分醚化劑分子可隨反應溶劑進入淀粉的無定形區，并與其中的羥基反應。另外，由于本文研究用羧甲基在堿性(NaOH)條件下制備，受堿的影響，淀粉顆粒也會發生膨脹，雙螺旋結構被破壞，也對淀粉晶區的分解和顆粒的損壞起到一定的催進作用，這也與國內外學者的研究結論相吻合[15]。

圖2 NCS和CMCS的掃描電鏡照片(×9 000)Fig.2 SEM images of NCS (a) and CMCS(b)(×9 000)

2.3 CMCS的理化性能分析

2.3.1溶脹特性

NCS與CMCS的溶脹特性如表1所示。可以看出，與原淀粉相比，微波輔助制備的CMCS的溶解度和膨脹力有所提高，且隨著羧基含量的增加呈逐漸上升的趨勢。這是因為：1)羧基本身是離子基團，有很強的親水性，它的引入可強烈地促進淀粉與水分子結合，進而水化[16]；2)羧基的引入還破壞了天然淀粉的雙螺旋結構，使其結晶度降低，顆粒結構弱化，造成淀粉顆粒更易吸水膨脹；同時，羧基取代基由于存在較大的空間位阻效應，可抑制淀粉大分子間氫鍵的形成，并且淀粉大分子的內聚力恢復也受到阻礙，因此，水分子更易進入無定形區與淀粉的羥基結合，有利于淀粉的膨脹和溶解；3)在微波作用下，直鏈淀粉中一部分大分子將會降解成可溶性小分子，使淀粉總體的極性增強，親水性提高[17]。

表1 取代度對羧甲基玉米淀粉溶脹特性的影響Tab.1 Effect of DS on swelling properties of CMCS

2.3.2透明度

表2示出不同取代度CMCS的透明度?？梢钥闯?，羧甲基玉米淀粉糊的透明度較原淀粉有所增加，且隨著羧甲基含量的增加而逐漸增大。CMCS中由于引入了帶有負電的羧基，同性電荷相斥，使得淀粉顆粒內部的大分子鏈段相互遠離，顆粒發生膨脹，尺寸增大；同時親水性羧基的存在也在很大程度上阻礙了淀粉分子間的氫鍵締合，使淀粉溶解度增大，糊化更加完全，糊中沒有溶脹的淀粉顆粒數量減少，從而使淀粉糊的均一性得到改善，故光線的反射和折射減弱，透射增加，淀粉糊的透明度也因此得以提高[18]。

表2 不同取代度CMCS的透明度Tab.2 Effect of DS on paste clarity of CMCS

2.3.3特性黏數和表觀黏度

表3示出原淀粉和CMCS的特性黏數和表觀黏度。可知，經過微波處理后，CMCS的特性黏度與表觀黏度均有所降低，這是因為在微波輻射的作用下，淀粉大分子鏈段會發生高頻振動，造成苷鍵斷裂，導致直鏈淀粉和支鏈淀粉的降解，使聚合度下降，同時有一部分支鏈淀粉可能被打斷，外鏈脫落，轉化為直鏈淀粉，使淀粉的分支程度減小，因此，其特性黏數與表觀黏度降低[19]。

由表3還可以看出，隨著取代度的提高，特性黏數與表觀黏度又逐漸增大。由于羧甲基的引入在很大程度上影響了淀粉大分子間氫鍵作用力，其作用機制可能在于以下2方面： 1)羧基的空間位阻效應

表3 取代度對羧甲基玉米淀粉特性黏度的影響Tab.3 Effect of DS on viscosity of CMCS

和同種電荷排斥破壞了淀粉分子間氫鍵，使淀粉大分子間作用力減弱，并且還使得淀粉分子無規則線團末端距離有所增加，大分子的鏈節松懈擴張，淀粉的膨脹性能因而提高。而膨脹的淀粉顆粒嚴重影響其在水中的流動，使糊液的剪切作用增大，從而導致淀粉糊的表觀黏度升高。

2)羧基屬于離子基團，它的引入可強烈地促進淀粉分子水化，淀粉分子線團在水中伸展和擴張，由此增大了其分子鏈間的糾纏程度，使彼此間的重心產生位移，進而導致漿液流動困難，表觀黏度增加[20]。

2.3.4碘藍值

表4示出不同取代度CMCS的碘藍值?？梢钥闯?，經微波處理的CMCS的藍值下降。有研究表明，在微波場中，淀粉的藍值會隨著微波處理功率的增加和時間的延長而逐漸下降。這是由于在微波場中，淀粉大分子發生高頻振動，直鏈淀粉的分子鏈被打斷，聚合度減小，從而與碘分子結合的能力減弱，使藍值下降。

表4 不同取代度CMCS的碘藍值Tab.4 Effect of DS on blue value

同時從表中還可發現，隨取代度增大，CMCS藍值下降越明顯，這是由于羧基取代基體積較大且帶負電荷，具有較強的空間位阻效應和同種電荷排斥效應，它的引入不僅破壞了淀粉的結晶度，減小了雙螺旋的數量，也阻礙了碘分子與淀粉雙螺旋結構的結合，使形成的配合物數量減小，藍值下降[21]。

2.3.5糊化溫度

2.3.5.1CMCS的Brabender黏度分析 圖3示出 NCS與CMCS的Brabender黏度曲線?？梢钥闯觯c原淀粉相比，CMCS的起始糊化溫度下降，最高熱黏度(峰值黏度)下降，而隨著取代度的提高，CMCS的起始糊化溫度逐漸下降，而峰值黏度則有上升趨勢。

a—NCS; b—CMCS(取代度為0.034); c—CMCS(取代度為0.052); d—CMCS(取代度為0.070)。圖3 NCS與CMCS的Brabender黏度曲線Fig.3 Brabender viscosity curves of NCS and CMCS

2.3.5.2CMCS的偏光十字分析 淀粉顆粒具有半結晶結構，因此，存在光學各向異性，在偏振光的照射下可觀察到特有的偏光十字。而當淀粉糊化時，其結晶結構被破壞，偏光十字消失，故可以此來測定淀粉的糊化溫度。

圖4示出NCS與CMCS(取代度為0.052)偏光十字消失2%、50%、98%時的顯微圖像?？梢钥闯?，CMCS在偏光十字消失2%、50%和98%時的溫度均低于原淀粉，且隨著取代度的不斷提高，偏光十字消失溫度逐漸降低，說明糊化溫度隨取代度的提高而逐漸下降，這與Brabender黏度曲線測定法中得出的結果相吻合。經羧甲基化變性后CMCS的結構發生變化，結晶度降低，顆粒結構弱化，淀粉親水性和膨脹性上升，顆粒易吸水膨脹，因此，糊化溫度降低[22-23]。這一性質對于其在紡織工業中的應用顯然是有利的，可節省加熱糊化操作所需的時間，有助于節約能源，提高效益。

2.3.6抗凝沉性

天然淀粉分子間氫鍵較多，而氫鍵具有很強的締合性，所以淀粉溶解性低，易形成凝膠，故具有較強的凝沉性。對于紡織漿料，過高的凝沉性顯然不利于保存和使用。圖5示出NCS和CMCS的凝沉曲線。

注：(a)、(d)圖示出偏光十字消失2%; (b)、(e)圖示出偏光十字消失50%； (c)、(f)圖示出偏光十字消失98%。圖4 NCS與CMCS偏光十字消失2%、50%、98%時的顯微圖像Fig.4 Microscopic images of polarization cross disappearing 2%、50% and 98%

a—NCS; b—CMCS(取代度為0.034); c—CMCS(取代度為0.042); d—CMCS (取代度為0.052); e—CMCS (取代度為0.057); f—CMCS (取代度為0.070)。圖5 NCS和不同取代度CMCS的凝沉曲線Fig.5 Condensate curves of NCS and CMCS of different DS

由圖5可以看出，經羧甲基化改性后，CMCS的凝沉趨勢減弱，且取代度越大，CMCS的抗凝沉性越好。這是由于羧基體積較大，有較強的空間位阻效應，可抑制CMCS分子間氫鍵的形成，隔離了淀粉分子，阻礙了分子的重新聚集。此外，大量的羧基基團使得淀粉內部極性排斥作用增大， 從而阻礙了直鏈淀粉分子間氫鍵的形成， 因此，淀粉分子不易產生定向排列并形成微晶束。與此同時，羧基的親水性也使得CMCS分子的溶解性提高，因此，糊液不易發生凝沉，穩定性提高，并且隨著取代度的提高，以上的隔離作用也逐漸加強，抗凝沉性也會隨之提高[24]。

2.4 羧甲基玉米淀粉的漿紗性能分析

2.4.1黏附性

表5示出玉米淀粉和CMCS的黏附性能?？梢钥闯觯珻MCS的黏附性與原淀粉相比有所改善，且隨著取代度的增大，其黏附性逐漸提高。原因主要有：1)羧基的引入改善了淀粉的親水性，CMCS溶解性提高，可溶于水中形成連續相的組分比例有所增大，而糊液中懸浮狀的顆粒碎片相對減少，這有利于CMCS漿料在棉纖維表面的鋪展和潤濕，從而使得 2種高聚物分子可相互接近，并在氫鍵以及色散力的作用下彼此結合，黏附力因而提高；2)羧基的引入可減小膠接層與纖維界面之間的內聚力，使淀粉膠接層的柔韌性和強力得以改善，從而減小了發生內聚破壞的概率，使黏附性得到提高[25]。

表5 取代度對CMCS黏附性能的影響Tab.5 Effect of DS on adhesion property

2.4.2漿紗性能

NCS、CMCS和PVA205對9.67 tex純棉細紗的漿紗性能如表6所示?？梢钥闯?，CMCS的各項漿紗性能指標相比于原淀粉已有了顯著的提高，并且其中漿紗斷裂強力和耐磨性2個指標已經接近PVA。由于羧基的引入降低了淀粉分子間作用力，適當地減小了淀粉漿膜的內聚力，使CMCS成膜性提高，漿膜的完整性好，對紗線的被覆作用增強，使得漿紗毛羽指數下降。同時漿膜更為柔順，韌性提高，改善了原淀粉漿膜硬脆的現象，漿紗的強伸性能也因此提高。在微波場中，CMCS受微波能量的作用發生降解，分子量降低，漿料的流動性增加，從而增加了其對紗線的滲透作用，并且由于羧基是親水極性基團，這也增大了CMCS的溶解度，有利于其向紗線內部滲透，使漿料與纖維之間的結合力增大，漿紗強力因此增大。而漿紗的耐磨性主要受漿料漿膜的力學性能以及其與紗線纖維間膠接層的強度影響，正是由于CMCS漿料低的糊化溫度、較高的膨脹性、溶解性以及良好流動性能，所以CMCS具有良好的成膜性和滲透性能，漿紗耐磨性能也得到提高。以上分析表明，CMCS漿料理化特性的改善與其漿紗性能的提高密切相關，因而證明了紡織漿料的理化特性好壞是影響其漿紗性能的重要內在因素，這不僅證明了本文研究工作具有重要意義，也對日后紡織用淀粉漿料的開發研究提供了一定的理論依據[26-27]。

表6 NCS、CMCS和PVA-205的漿紗性能Tab.6 Sizing properties of NCS, CMCS and PVA-205 %

3 結 論

1)通過微波輔助法制備出不同取代度的CMCS，對其分子結構和顆粒形態進行表征發現，CMCS分子中成功引入了羧甲基取代基團，其顆粒結構受到損傷，部分顆粒表面出現孔洞和凹痕。

2)對不同取代度CMCS的理化性能進行系統的研究結果表明：引入羧基后CMCS碘藍值降低，表觀黏度和特性黏數降低；CMCS的溶解度、膨脹力增加，糊化溫度降低，糊透明度提高，抗凝沉性增強，并且隨著取代度的提高，以上理化特性的改善逐漸明顯。

3)CMCS對純棉纖維的黏附性優于天然玉米淀粉，并且隨著取代度的增大，黏附性逐漸提高，對9.67 tex純棉細紗的各項漿紗性能指標相比于原淀粉已有了顯著提高，其中漿紗斷裂強力和耐磨性 2個指標的提高最為明顯，已經接近PVA。CMCS漿料理化特性的改善是其漿紗性能提高的重要內在因素，表明CMCS是一種性能優良的新型環保紡織漿料。

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