銀/二氧化鈦可見光催化自清潔織物的制備及其性能

2018-12-22 02:15:14田圣男陳玲玲孫楠楠王瑞雪肖長發

紡織學報 2018年12期

田圣男，趙健,，陳玲玲，呂儀，孫楠楠，王瑞雪，肖長發

(1. 天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387； 2. 天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

隨著人們生活水平的提高，功能紡織品越來越受到重視。日常生活中，紡織品在使用中的沾污、洗滌不僅影響織物的外觀和使用性能，而且產生大量洗滌廢水會污染環境。自清潔紡織品可在一定程度上解決這個問題。常見的自清潔表面可通過以下途徑實現：織物表面類荷葉效應的微納米結構的構建；具有低表面能的含氟有機硅類自清潔織物；光催化自清潔織物。

近年來，關于類荷葉效應結構的研究較多，但大都是在金屬、硅片、玻璃等硬質基材上構建，在織物等柔性基體上創造自清潔表面存在一定難度[1-3]。含氟有機硅類通過長時間的水解、在織物表面涂覆來實現，但由于其本身比表面能極低，與織物結合存在一定難度[4-6]。關于光催化作用的自清潔織物已有不少報道：Yuranova等[7]將納米二氧化鈦/二氧化硅(TiO2/SiO2)經傳統的浸、壓工藝涂覆到棉織物表面發現，其在紫外光輻照下能使紅酒、咖啡和有色染料褪色，可有效移除棉織物上的污漬，但是表面的納米顆粒較易脫落；Bozzi等[8]采用浸漬的方法將納米TiO2負載到經等離子體處理的羊毛/聚酰胺/聚酯混紡織物上，考察了該織物的自清潔效果，獲得的自清潔織物具有較好的固載牢度。然而由于TiO2對可見光吸收效率較低，僅受紫外光(波長<365 nm)激發產生光催化效果，而太陽光中的紫外光含量低于4%，極大地限制了其光催化作用；再者，紫外光對于織物本身的損害也是不可忽視的。Zhao等[9-10]采用耐光性較強的聚丙烯腈纖維作為基體，通過浸漬的方法將納米TiO2負載到纖維表面，獲得了纖維光催化劑。

研究發現，對納米TiO2光催化粒子進行貴金屬(Ag[11]、Au[12]、Pt[13]和Pd[14]等)摻雜可提高其在可見光區的光催化活性。摻雜方式通常包括前驅體摻雜和納米粒子表面摻雜2種。前者獲得的產品晶型受制備過程影響較大，性能不太穩定；后者基于商業化納米TiO2進行摻雜，成本較低，然而，在納米尺度的TiO2表面如何進行“摻雜手術”尚存在一定困難。此外，科研人員還發現，采用聚吡咯包覆光催化納米粒子可有效緩解納米顆粒的團聚現象，并提高納米顆粒對可見光的響應性[11, 15]。

為獲得在可見光下可有效降解污漬的自清潔織物，本文擬在化學氧化聚合合成聚吡咯的過程中，摻雜銀(以硝酸銀為銀源)生成聚吡咯摻雜銀包覆二氧化鈦(PPy-Ag/TiO2)，然后經高溫焙燒去除PPy實現納米TiO2粒子表面摻雜，獲得可見光響應催化劑Ag/TiO2，其后，用共分散溶液-浸漬涂覆法[10]將 Ag/TiO2負載到PAN纖維上，經加捻、合股在小樣機上織制成織物。研究所得織物在可見光輻照下對染料、紅酒斑等污漬的降解效果以及耐洗牢度。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚丙烯腈(PAN)長絲，16.7 tex(60 f)，常熟市翔鷹特纖有限公司；吡咯單體，分析純，避光保存，上海科豐實業有限公司；納米二氧化鈦，分析純，德固賽公司；九水硝酸鐵，分析純，天津市光復精細化工研究所；硝酸銀、溴化鈉、乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Ville de la plui干紅葡萄酒，酒精含量為12%，上海旻彤商貿有限公司；羅丹明B、亞甲基藍，百靈威科技有限公司；1993 ECE標準洗滌劑，蘇州瑞標檢測儀器有限公司。

1.2 Ag/TiO2光催化劑的制備

將一定量的吡咯單體和150 mL蒸餾水置于避光(錫紙包覆)燒杯中，磁力攪拌1 h后，依次加入1.5 g二氧化鈦和1.5 g硝酸銀，形成溶液I。將20.20 g九水硝酸鐵、0.97 g溴化鈉溶于83 mL蒸餾水中，形成溶液II。將溶液II逐滴滴加到溶液I中，于 75 ℃攪拌反應3 h，在滴加過程中可觀察到溶液由白色變至墨綠色，最后變為黑色，關閉攪拌器，然后將產物離心、沉淀，用去離子水和酒精交替洗滌若干次，直至上清液由原來的淺綠色變為無色。將所得沉淀放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥12 h，最后經研磨得到PPy-Ag/TiO2黑色粉末樣品。最后，將PPy-Ag/TiO2置于KXF1100-II型馬弗爐(天津天有利科技有限公司)中于450 ℃焙燒2 h，獲得可見光響應催化劑Ag/TiO2。

1.3 織物的制備

將Ag/TiO2分散于二甲基亞砜與乙醇(二者體積比為80∶20)的混合溶劑中，超聲1 h，使粒子均勻分散。利用實驗室自制的纖維涂覆裝置，將纖維以0.5 m/min的速度(該速度可使Ag/TiO2粒子均勻、充分地涂覆到PAN纖維上[10])牽引-浸漬通過上述溶液，然后經凝固浴固化卷繞得到涂覆Ag/TiO2的PAN纖維(Ag/TiO2-coated PAN)。圖1示出涂覆過程示意圖。

圖1 涂覆過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparing Ag/TiO2-coated PAN fiber

對涂覆有Ag/TiO2的PAN纖維進行加捻、并捻合股，提高長絲的強力和耐磨性以滿足小樣機織造要求。在DSTw-01型數字式小樣并捻聯合機(天津市嘉誠機電設備有限公司)上，分別對涂覆 Ag/TiO2的PAN纖維和未涂覆Ag/TiO2的PAN纖維以相同的加捻參數(鋼絲圈號數選用20.2，捻度為 15捻/(10 cm)，Z捻)進行加捻，然后以相同的合股參數(鋼絲圈號數選用30.8，捻度為20捻/(10 cm)，S捻)分別進行合股，得到股線1和股線2。再以相同的織造參數(上機經密Pj為300根/(10 cm)，筘號為75，每筘穿入數為4根，幅寬為 10 cm，組織為平紋)分別在DWL5016型半自動小樣織機(天津市嘉誠機電設備有限公司)上進行織造，得到織物 1(涂覆Ag/TiO2的PAN織物)和織物2(PAN織物)。根據GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，用LFY-205型織物厚度儀(山東省紡織科學研究院)測定織物的厚度。織物的基本參數如表1所示。

表1 織物樣本基本參數Tab.1 Basic parameters of fabric samples

1.4 織物性能表征

表面形貌：采用S4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察Ag/TiO2粒子在涂覆Ag/TiO2纖維表面的分布情況。

熱穩定性：用SDTQ600型熱重分析儀(美國TA 公司)分析涂覆Ag/TiO2前后PAN織物的熱穩定性，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為25～800 ℃。

化學結構：采用溴化鉀壓片法，用Nicolet iS50 型紅外光譜分析儀(美國Thermo Scientific公司)對涂覆Ag/TiO2前后的PAN織物進行測試，分析其化學結構變化。

光催化性能：采用PL-01型光化學反應儀(北京普林塞斯科技有限公司)，以氙燈作為可見光光源，整個過程通過循環冷卻水控制，使得反應液溫度保持在室溫。為評價織物的光催化性能，將涂覆Ag/TiO2的PAN織物1裁剪出2塊尺寸為5 cm×5 cm的織物，分別放在裝有30 mL紅酒和30 mL羅丹明B的石英管中；同樣地，織物2采取相同處理作為對照。然后將其置于可見光下進行輻照，并在固定的時間30、60、90、120、150、180 min分別取樣，用TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普林塞斯科技有限公司)分別測量紅酒在241 nm波長、羅丹明B在 555 nm波長下的吸光度。按照下式計算織物1和織物2對羅丹明B和紅酒的降解率。

η=A0-AiA0×100%

式中：A0為初始時刻溶液的吸光度；Ai為輻照時間i后溶液的吸光度；η為輻照時間i時降解率，%。

自清潔性能：將織物1和織物2隨機取樣裁剪(規格為5 cm×5 cm)出若干備用。用移液器分別在每塊布樣上滴加5滴亞甲基藍、5滴羅丹明B、5滴紅酒，然后在可見光下輻照，每間隔30 min拍照記錄，對比其顏色變化。

固牢度：為評價Ag/TiO2在PAN織物上的固著牢度，參照修正的AATCC 61—2003《家庭和商業洗滌色牢度：加速法》，對涂覆Ag/TiO2的PAN織物樣品進行耐洗牢度測試。操作步驟為：將樣品縫制到4.5 cm×10 cm的棉布上，置于SW-12型耐洗色牢度試驗機(江蘇省無錫縣紡織儀器廠)內洗滌，以保證樣品受力相對比較均勻。洗滌試劑選用1993標準洗滌劑(本文實驗中的1次實驗即洗滌45 min，相當于相同條件下商業洗滌5次或手洗 5次)。

2 結果與討論

2.1 織物表面形貌分析

為獲得在可見光下具有光催化性能的自清潔織物，在耐光性佳的PAN纖維表面涂覆Ag/TiO2，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 PAN纖維和涂覆Ag/TiO2 的PAN纖維的SEM照片(×2 200)Fig.2 SEM images of PAN fiber (a) and Ag/TiO2-coated PAN fiber (b) (×2 200)

由圖2可觀察到，PAN纖維表面(見圖2(a))相對光滑，表面縱向有溝槽，而涂覆Ag/TiO2粒子的PAN纖維表面(見圖2(b))在溝槽上均勻地附著一層白色顆粒，較為粗糙，這些白色顆粒為Ag/TiO2粒子。說明合成的Ag/TiO2粒子被成功負載到PAN纖維上，形成了相對均勻的Ag/TiO2層，使得可見光下織物表面具有光催化功能。

2.2 化學結構分析

圖3示出PAN織物和涂覆Ag/TiO2織物的紅外譜圖。可以看出：PAN織物在2 250 cm-1處出現了一個明顯的—CN吸收峰，這是由于PAN纖維中含有大量的—CN；在2 900、2 820 cm-1附近出現了歸屬于PAN中亞甲基—CH2和甲基—CH3的不對稱伸縮振動峰，在1 340 cm-1附近出現C—H彎曲振動峰。由涂覆Ag/TiO2后PAN織物的紅外光譜圖看出，其在2 250 cm-1處出現了歸屬于—CN的吸收峰，在2 900、2 820 cm-1附近也出現了亞甲基—CH2和甲基—CH3吸收峰，這些均歸屬于PAN的紅外特征吸收峰。不同的是，涂覆Ag/TiO2的織物在 700～500 cm-1之間(圖中圓圈處)出現 Ti—O 鍵吸收峰，這是由Ag/TiO2引起的，表明了 Ag/TiO2粒子已成功負載到織物表面。

圖3 PAN織物和涂覆Ag/TiO2 的PAN織物的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.3 熱穩定性分析

圖4示出PAN織物和涂覆Ag/TiO2的 PAN織物的熱穩定性曲線。可以看出：在低于100 ℃時，織物的質量基本不變，這是由于PAN織物本身含水分較少；在100～300 ℃之間，未涂覆Ag/TiO2的織物比涂覆Ag/TiO2的織物質量損失大。這可能是因為PAN纖維在織造過程中與綜絲摩擦造成部分纖維表面原纖化，原纖在較低的溫度下發生分解，從而導致質量減少；而涂覆有Ag/TiO2的纖維受表面粒子的保護，受綜絲摩擦的影響相對較小，而且Ag/TiO2中的Ag導熱快，可緩解纖維局部集中過熱現象，故質量基本保持不變。達到300 ℃后，PAN大分子鏈開始分解斷裂并發生一定程度的環化、炭化，曲線急劇下降，隨著溫度的進一步升高，PAN分解過程結束，剩下了約38.26%的殘炭。相比而言，涂覆Ag/TiO2織物殘炭量為40.22%，其值高于未涂覆Ag/TiO2的織物，這是由于Ag/TiO2在加熱過程中質量基本保持不變，說明織物中存在Ag/TiO2，經計算得到Ag/TiO2在織物上的負載量為3.17%。

圖4 PAN織物和涂覆Ag/TiO2 的PAN織物的質量損失曲線Fig.4 TG curves of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.4 光催化活性分析

圖5示出涂覆Ag/TiO2前后PAN織物對羅丹明B、紅酒的降解率隨時間的變化。可知，2種織物對污漬的降解曲線趨勢基本保持一致。在初始攪拌反應1 h后，羅丹明B和紅酒均發生一定程度的降解，但涂覆Ag/TiO2粒子的織物降解更為明顯。這可能是因為涂覆Ag/TiO2粒子的織物更易產生·OH自由基，對羅丹明B具有較強的吸附能力。在可見光輻照下，隨著輻照時間的延長，涂覆Ag/TiO2粒子的織物對羅丹明B、紅酒的降解率逐漸升高，在輻照180 min時可達到12%和6.8%，而未涂覆Ag/TiO2粒子的織物在可見光下對羅丹明B、紅酒的降解率均在4%左右。結果表明，涂覆Ag/TiO2的織物在可見光下對羅丹明B、紅酒等污漬具有明顯的光催化降解作用。

圖5 織物對羅丹明B和紅酒在4 h內的降解率曲線Fig.5 Degradation rate of Rhodamine B (a) and red wine (b) with PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric in 4 h

2.6 耐洗牢度分析

圖6示出涂覆Ag/TiO2的PAN織物分別洗滌不同時間后在可見光下輻照3 h時，織物對羅丹明B的降解率隨洗滌時間變化的曲線。可知，隨洗滌時間的增加，降解率基本維持在11%左右，這說明涂覆Ag/TiO2的織物固載牢度高，表現出良好的耐洗牢度。

圖6 洗滌不同時間后在可見光下輻照3 h織物樣品對羅丹明B的降解率曲線Fig.6 Degradation rate of Rhodamine B after different washing time under 3 h visible light irradiation

2.6 自清潔效果分析

圖7～9示出模擬實際應用過程中，涂覆Ag/TiO2前后織物在可見光輻照下對亞甲基藍、羅丹明B和紅酒等污漬的降解情況。可見，經可見光輻照后，涂覆Ag/TiO2前后織物表面顏色差異較大，當Ag/TiO2在其表面負載后，在相同的時間內顏色變得更淺，這表明涂覆Ag/TiO2的織物對亞甲基藍、羅丹明B等有色染料和紅酒等污漬具有良好的自清潔效果。