緩沖層對倒序銅鋅錫硫薄膜太陽能電池性能的影響

康 麗，張敬波，張志新

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緩沖層對倒序銅鋅錫硫薄膜太陽能電池性能的影響

康 麗，張敬波，張志新

（天津師范大學 化學學院，天津 300387；天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津 300387；天津師范大學 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

為研究緩沖層材料的能帶結構對倒序銅鋅錫硫薄膜太陽能電池中吸收層和電子傳輸層之間的界面性能及光電轉換效率的影響，制備了具有不同能帶結構的CdS和ZnS緩沖層。通過紫外吸收光譜、X射線衍射、拉曼光譜、XPS能譜、電化學阻抗譜、強度調制光電流譜和光電流-電壓曲線等的測試，對緩沖層和吸收層薄膜的能帶結構、晶體結構、界面性能和光電性能進行了分析。結果表明，與ZnS作緩沖層相比，CdS作緩沖層時，緩沖層與銅鋅錫硫吸收層形成的界面性能更好，有效促進了光生電子的界面轉移和輸運，減小了載流子的界面復合，從而顯著提高了光電轉換效率，最佳實驗條件下提高了84.74%。

緩沖層；銅鋅錫硫薄膜；倒序結構太陽能電池；光電性能

銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）的晶體結構類似于銅銦鎵硒，其組成元素地表含量豐富，且無毒。CZTS薄膜具有適宜的光學帶隙（1.5 eV）、較高的光吸收系數（>104cm-1），作為太陽能電池的電極材料其最高理論光電轉換效率可達32.8%，因而被認為是一種極具前途的薄膜材料[1-4]。CZTS材料制備工藝較為簡單，通過溶液法由組分均一的前驅體溶液可以制備出前驅體薄膜[5]，再經過高溫硫化過程，在前驅體顆粒膜層上可以生長成尺寸較大的晶粒[6-7]。生長的大晶粒結構有利于減少電子傳輸的阻礙，提高薄膜太陽能電池的光電性能。近年來，CZTS（Se）薄膜太陽能電池的光電轉換效率不斷得到提高。目前，通過肼溶液制備的實驗室規模的CZTSe基太陽能電池的光電轉換效率達到12.6%，為此類電池的最高效率[8]。但肼的高毒性限制了它的工業化生產。因此，無毒、低消耗的CZTS太陽能電池制備路線引起了人們極大的研究興趣。2015年，辛灝課題組以二甲基亞砜為溶劑，以簡單的金屬鹽和硫脲為前驅體化合物，向前驅溶液中添加鋰離子，制備了具有微米尺寸晶粒和獨特的電學晶界面性質的CZTS半導體薄膜，獲得了11.8%的光電轉換效率[9]。傳統CZTS太陽能結構為Mo/CZTS/緩沖層/電子傳輸層[10]，盡管這種結構的電池得到了比較高的光電轉換效率，但其自身也存在問題，如硫化熱處理過程中CZTS與Mo背接觸的侵蝕反應，以及CZTS在退火過程中的表面不穩定性等會使光電轉換效率下降[11]。倒序結構CZTS薄膜太陽能電池的結構一般為導電基底/電子傳輸層/緩沖層/CZTS/空穴傳輸層/金屬電極，這種結構能很好地解決上述這些問題。同時，緩沖層與光吸收層之間能帶的不匹配導致注入電子在異質結界面積累，增加了CZTS中多數載流子空穴與電子的界面復合，這大大降低了CZTS薄膜太陽能電池性能[12-14]。所以，緩沖層與光吸收層之間的優良界面接觸性能是減少電池缺陷的重要因素。本文研究了不同能帶結構緩沖層與吸收層之間的能帶關系，通過改善緩沖層與吸收層之間的界面性能，探討進一步提高倒序CZTS薄膜太陽能電池光電性能的可行性和有效途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），D8 ADVANCE型X射線粉末衍射（德國BRUKER公司），Horiba顯微共焦激光拉曼（法國Horiba公司），UV-2600紫外可見光吸收光譜儀（日本島津公司），AXIS ULTRA DLD型多功能光電子能譜儀（日本島津Kratos公司），CIMPS- 2 Pro型可控強度調制光電化學譜儀（德國札納公司），Solartron 1287/1260型電化學綜合測試系統（英國輸力強公司），XQM-0.4型球磨機（長沙天創粉末技術有限公司），Q/SGYM 1009型馬弗爐（天津維燁實驗儀器有限公司），SL91100-60型管式爐（上海升利測試儀器有限公司）。

1.1.2 試劑

鈦酸異丙酯（阿拉丁生物科技有限公司），TiO2顆粒（P25，華威銳科化工有限公司），正丁醇、曲拉通X-100、四氯化鈦、硫酸鎘、氨水、無水氯化銅、二水合氯化鋅、無水氯化亞錫、硫脲、硫酸鋅、硫化鈉、無水乙醇、DMF（C3H7NO）、聚3-己基噻吩（P3HT）、氯仿、硫粉（99.5% S，天津市科威有限公司）均為分析純級。銅靶材（99.999%，中諾新材），高純氮氣（99%，天津環宇氣體有限公司）。

1.2 緩沖層的制備

制備介孔TiO2薄膜。將3 mL正丁醇和7-8滴曲拉通X-100與0.2 g P25 TiO2粉末混合，放入球磨機中研磨4 h，再攪拌12 h后得到TiO2漿料。在3 000 r·min-1的轉速下將其均勻旋涂在FTO導電玻璃上，在450 ℃馬弗爐中燒結30 min得到介孔TiO2納晶薄膜。

采用水浴法在介孔TiO2納晶薄膜上沉積CdS緩沖層。在70 ℃恒溫水浴條件下，將制備好的TiO2納晶薄膜垂直立于裝有15 mL蒸餾水的燒杯中，取2 mL 0.05 mol?L-1CdSO4溶液和2.5 mL氨水同時倒入燒杯中，1 min后將1 mL的0.15 mol?L-1硫脲溶液倒入燒杯中，蓋上錫紙，15 min后取出并用蒸餾水沖洗掉表面的小顆粒殘渣，吹干，得到CdS緩沖層。

水浴法沉積ZnS緩沖層。在70 ℃恒溫水浴條件下，將制備好的TiO2薄膜垂直放入裝有15 mL蒸餾水的燒杯中，取2 mL 0.035 mol?L-1硫酸鋅和2.5 mL氨水同時倒入燒杯中，1 min后向燒杯中加入1 mL的0.27 mol?L-1硫脲，15 min后取出并用蒸餾水沖洗表面，吹干，得到ZnS緩沖層。

1.3 以CZTS作吸收層材料的倒序太陽能電池制備

制備CZTS的前驅體溶液的溶劑為體積比為1:1的乙醇和DMF混合溶劑，其中含有0.35 mol?L-1CuCl2、0.24 mol?L-1ZnCl2·2H2O、0.20 mol?L-1SnCl2和1.32 mol?L-1CH4N2S，溶液呈透明淡黃色。用帶過濾塞的注射器取前驅溶液并滴在制備好的CdS和ZnS緩沖層上，先以800 r·min-1的轉速旋涂5秒使溶液均勻涂覆在薄膜上，然后以3 500 r·min-1旋轉20秒，使其快速成膜。再在160 ℃的加熱板上加熱2 min以除去溶劑，重復以上過程3次后得到理想厚度的CZTS前驅薄膜。將CZTS前驅薄膜和適量硫粉放置到帶蓋的坩堝中，然后將坩堝置于管式爐中，在氮氣氣氛下550 ℃硫化30 min，自然降溫至室溫后取出，得到CZTS光吸收層。將配置好的P3HT溶液以3 000 r·min-1的轉速旋涂在CZTS吸光層表面，最后在真空條件下蒸鍍400 ?厚度的銅作為對電極，形成倒序結構的CZTS納晶薄膜太陽能電池。

1.4 薄膜的結構、形貌和性能表征

CZTS薄膜的晶體結構由D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀和拉曼光譜儀進行表征。其光學吸收和相應的帶隙由UV-2600型紫外可見光吸收光譜儀確定。樣品的元素化學態通過AXIS ULTRA DLD型多功能光電子能譜儀進行表征。CZTS薄膜太陽能電池的光電流-電壓曲線用CHI660E型電化學工作站在光強為100 mW·cm-2（AM1.5）的太陽能模擬器條件下測得，電池的有效面積為0.2 cm2[15]。通過Solartron 1287/1260電化學綜合測試系統進行電化學阻抗譜（EIS）測定，在CIMPS-2 Pro型可控強度調制光電化學譜儀上進行強度調制光電流（IMPS）的測量。

2 結果與分析

2.1 緩沖層與CZTS的能帶分析

CdS緩沖層薄膜、ZnS緩沖層薄膜和CZTS吸收層薄膜的紫外可見吸收光譜如圖1(a)所示。光學吸收系數與光學帶隙g之間的關系滿足

()1/n=A(-E)

其中，為光的吸收率，為普朗克常數，為頻率，A為常數，根據電子躍遷的形式，指數可取1/2或2，如果電子躍遷種類為直接躍遷，=1/2，如果為間接躍遷，=2。CZTS為直接帯隙半導體，故取1/2。因此，由上式可知，(αυ)2與(υ-g)成正比，以υ為橫坐標、(αυ)2為縱坐標，吸收曲線如圖1(b)所示。薄膜的禁帶寬度可以通過線性外推得到。如圖1b，通過外推切線估計得到CZTS薄膜的禁帶寬度約為1.56 eV，該值非常接近太陽能電池所需的理論最佳值[16]。CdS薄膜和ZnS薄膜的禁帶寬度分別為2.42 eV和3.46 eV。結合文獻報道的能帶數據，兩種緩沖層和CZTS吸收層的能級結構示意圖如圖1(c)所示。ZnS導帶位置高于CZTS和TiO2，不利于光生電子從CZTS向TiO2轉移；而CdS導帶介于二者之間，則有利于這個光生電子的轉移過程。

2.2 CZTS吸收層的表征

圖2(a)為CZTS薄膜的XRD衍射圖譜，樣品顯示在28.6°、47.6°和56.3°處有三個主要衍射峰，它們分別對應鋅黃錫礦型Cu2ZnSnS4結構中的(112)、(220)和(312)晶面（標準卡片PDF#26-0575），表明樣品可能是四方晶型的晶體顆粒。因為ZnS等二元相與CZTS具有相似的晶體結構，因此，為了確認合成的CZTS薄膜沒有這些二元雜相，我們進一步通過拉曼光譜進行了分析。結果如圖2(b)所示，拉曼光譜在285 cm-1，336 cm-1處顯示出與A1特征模式相對應的峰值[17]，且沒有ZnS（352 cm-1）、CuxS（264 cm-1和475 cm-1）等二元和三元硫化物雜相峰出現，證明得到了純相的CZTS。

在CZTS分子結構中，Cu是+1價，而Sn是+4價，相比于前驅體溶液中的+2價Cu和+2價Sn，這兩種離子分別發生了還原和氧化反應。利用XPS確定CZTS納米晶體中Cu、Zn、Sn和S四種元素的化合價，CZTS的XPS如圖3所示。從圖中可以看出四種元素的XPS峰，進一步將每種元素的XPS峰對應的結合能值列于表1中。根據兩個峰位的差值可以確定每種元素在CZTS中的化合價。由XPS結果可以看出Cu由原來的+2價變成了+1價，Sn由原來的+2價變成了+4價，二者發生了氧化還原反應說明形成了CZTS薄膜。

圖3 CZTS薄膜的XPS的圖譜

表1 CZTS薄膜的XPS結果分析

2.3 具有不同緩沖層的倒序CZTS薄膜太陽能電池光電性能

用介孔TiO2材料作為電子傳輸層，CZTS作為吸收層材料，P3HT為空穴傳輸層，真空蒸鍍的Cu作為對電極，組成結構為FTO/TiO2/緩沖層/CZTS/P3HT/Cu的倒序結構太陽能電池。圖4是CZTS薄膜分別與CdS緩沖層和ZnS緩沖層組成倒序太陽能電池的光電流-電壓曲線。ZnS緩沖層與CZTS組成的倒序太陽能電池短路光電流（SC）、開路光電壓（OC）和填充因子（）分別為3.2 mA·cm-2、280 mV和31.7%，光電轉換效率（）為0.29%。CdS緩沖層與CZTS組成的倒序太陽能的光電性能有所提高，其組成電池的SC、OC和分別為15.2 mA·cm-2、330 mV和1.90%，最終的光電轉換效率提高了84.74%。因此，相比于ZnS緩沖層，水浴制得的CdS緩沖層能與吸收層CZTS形成較好的界面，并且與CZTS薄膜在能級結構上有更好的匹配性，從而減少載流子在界面的復合，提高了電池的光電轉換效率。

圖4 ZnS和CdS與CZTS薄膜組成的倒序太陽能電池的J-V曲線

圖5為電化學阻抗譜（EIS）圖，半圓的大小代表電荷在界面的復合情況。通過用圖中的等效電路對阻抗數據進行擬合得到界面轉移電阻（ct)，不同緩沖層測得的ct列于表2中。與CdS緩沖層組成的電池的ct明顯低于與ZnS緩沖層組成電池的ct，進一步證明了CdS緩沖層與光吸收層（CZTS）形成的高質量的界面，有利于載流子的轉移，抑制了其在界面的復合，表現出了更突出的光電性能，與光電數據得到的結果相一致。

圖5 倒序CZTS薄膜太陽能電池電化學阻抗譜圖

表2 倒序CZTS薄膜太陽能電池的性能參數

圖6為強度調制光電流譜測試（IMPS）結果，從圖中曲線最低點頻率特征值可得到緩沖層的電池內的電子傳輸時間（n）

n=1/2πn

n為在IMPS曲線最低點對應的特征頻率[18,19]。

圖6 倒序CZTS薄膜太陽能電池的IMPS圖

由圖6可見，與CdS緩沖層組成的電池的n為4.96×10-6，與ZnS緩沖層組成的電池的n為7.82×10-6。更短的電子傳輸時間證明了以CdS為緩沖層，提高了銅鋅錫硫太陽能電池電子在界面的傳輸速率，同時導致較低的界面復合速率。

3 結論

緩沖層能帶結構不同，它與銅鋅錫硫薄膜組裝成倒序太陽能電池性能也顯著不同。相比于ZnS緩沖層材料，CdS緩沖層與CZTS的能帶結構更加匹配，更有利于電池中光電載流子的轉移，有效降低光生載流子的界面復合，從而使其光電轉換效率提高了84.74%。

[1] Abermann S. Non-vacuum processed next generation thin film photovoltaics towards marketable efficiency and production of CZTS based solar cells[J]. Solar Energy, 2013, (94): 37-70.

[2] Polizzotti A, Repins I L, Noufi R, et al. The state and future prospects of kesterite photovoltaics[J]. Energy & Environmental Science, 2013, (6): 3171-3182.

[3] Zhou H P, Hsu W C, Duan H S, et al. CZTS nanocrystals: A promising approach for next generation thin film photovoltaics[J]. Energy & Environmental Science, 2013, (6): 2822-2838.

[4] ZhaoY X, Burda C. Development of plasmonic semiconductor nanomaterials with copper chalcogenides for a future with sustainable energy materials[J]. Energy & Environmental Science, 2012,( 5): 5564-5576.

[5] Yan R J, Kang L, Sun Y X, et al. Solution-processed Cu2ZnSnS4thin film with mixed solvent and its application in superstrate structure solar cells[J]. RSC Advances, 2018, (8): 11469-11477.

[6] Liu F Y, Shen S S, Zhou F Z, et al. Kesterite Cu2ZnSnS4thin film solar cells by a facile DMF-based solution coating process[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, (3): 10783-10792.

[7] Berruet M, Di Iorio Y, Pereyra C J, et al. Highly- efficient superstrate Cu2ZnSnS4solar cell fabricated low-cost methods[J]. Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2017, 11(8): 1700144.

[8] Wang W, Winkler M T, Gunawan, O, et al. Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12. 6% efficiency[J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(7): 1301465.

[9] Xin H, Vorpahl S M, Collord A D, et al. Lithium-doping inverts the nanoscale electric field at grain boundaries in Cu2ZnSn(S, Se)4and increases photovoltaic efficiency [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, (17): 23859-23866.

[10] Zhang Y Z, Sun Y X, Wang H, et al. A facile non-vacuum-based Cu2ZnSnSe4superstrate solar cell with 2. 44% device efficiency[J]. Physica Status Solidi (a), 2016, 231(5): 1324-1328.

[11] Scragg J J, Kubart T, W?tjen J T, et al. Effects of back contact instability on Cu2ZnSnS4devices and pro- cesses[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(5): 3162- 3171.

[12] Yan C, Liu F Y, Song N, et al. Band alignments of different buffer layers (CdS, Zn(O, S), and In2S3) on Cu2ZnSnS4[J]. Applied Physics Letter, 2014, 104(17): 173901.

[13] Minemoto T, Matsui T, Takakura H, et al. Theoretical analysis of the effect of conduction band offset of window/CIS layers on performance of CIS solar cells using device simulation[J]. Solar Energy Material and Solar Cells, 2001, 67(1-4): 83-88.

[14] Gloeckler M, Sites J R. Efficiency limitations for wide-band-gap chalcopyrite solar cells[J]. Thin Solid Films, 2005, 480-481: 241-245.

[15] 劉英男,張敬波,劉穎如,等.鉛片表面原位生長鈣鈦礦薄膜及其光電性能[J].唐山師范學院學報,2018,40(3): 15-19.

[16] Yang H R, Jauregui L A, Zhang G Q, et al. Nontoxic and abundant copper zinc thin sulfide nanocrystals for potential high-temperature thermoelectric energy har- vesting[J]. Nano Letters, 2012, 12(2): 540-542.

[17] Fernandes P A, Salomé P M P, da Cunha A F. Growth and raman scattering character of Cu2ZnSnS4thin films[J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2519-2523.

[18] Peter L M, Wijayantha K G U. Intensity dependence of the electron diffusion length in dye-sensitized nano- crystalline TiO2photovoltaic cells[J]. Electrochemistry Communications, 1999, 1(12): 576-580.

[19] Guillen E, Ramos F J, Anta J A, et al. Elucidating transport-recombination mechanisms in perovskite solar cells by small-perturbation techniques[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(40): 22913-22922.

Effect of Buffer Layer on the Performance of SuperstrateCu2ZnSnS4Thin Film Solar Cell

KANG Li, ZHANG Jing-bo, ZHANG Zhi-xin

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

The CdS and ZnS buffer layers with different energy band structures were prepared to research their effects on the interfacial properties between the absorption layer and the electron transport layer and the photovoltaic conversion efficiency of the superstrate Cu2ZnSnS4thin film solar cell. By the measurements of UV-Visible absorption spectrum, X-ray diffraction, Raman spectra, XPS spectroscopy, electrical impedance spectroscopy, intensity modulated photocurrent spectrum and photocurrent-voltage curves, the band structure of buffer layer and absorbing layer, crystal structure, interface properties and photoelectric performance are analyzed. Results show that interfacial properties of CdS buffer layer and Cu2ZnSnS4layer are better than that of ZnS buffer layer, which can effectively promote the interface transfer and transport of photogenerated electrons and reduce the interfacial recombination of carriers, so that the photoelectric conversion efficiency of the superstrate Cu2ZnSnS4film solar cell was increased by 84.74%.

buffer layer; CZTS thin film; superstrate solar cell; photoelectric properties

O646

A

1009-9115(2018)06-0001-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.001

國家自然科學基金資助項目（21273160）

2018-07-17

2018-08-20

康麗（1992-），女，河北唐山人，碩士研究生，研究方向為光電化學。

張敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，研究方向為光電化學。

（責任編輯、校對：琚行松）