一次線性擬合分段檢測(cè)法測(cè)定多目標(biāo)地球化學(xué)樣品中的總硫

杜 晶

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心 烏魯木齊 830026）

0 前言

全硫的測(cè)定是多目標(biāo)地球化學(xué)樣品要求檢測(cè)的指標(biāo)之一，世界耕地全硫含量一般在0～600mg/kg范圍內(nèi)，含有機(jī)質(zhì)多的土壤可達(dá)5000～10000mg/kg。適用于這一含量范圍的常用檢測(cè)方法有高頻紅外燃燒法和高溫燃燒碘量法，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，前者對(duì)于含量小于1000mg/kg范圍內(nèi)的土壤樣品的測(cè)量準(zhǔn)確度無(wú)法滿足檢測(cè)要求。而高溫燃燒碘量法，作為低中段含量硫的經(jīng)典測(cè)試方法，具有基體構(gòu)成對(duì)滴定結(jié)果影響小，且簡(jiǎn)便、快速、易于掌握等優(yōu)點(diǎn)。

本方法利用一次線性擬合分段測(cè)試法，用適宜濃度的滴定液對(duì)一組一級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定，然后以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量為縱坐標(biāo)，滴定體積為橫坐標(biāo)，繪制一條曲線，進(jìn)行一次線性擬合后，通過(guò)將未知試樣所消耗滴定劑的體積帶入線性方程求得該試樣含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備和試劑

管式電阻爐；瓷管:19mm×25mm×600mm；專用耐高溫瓷管，整管灼燒后備用；瓷舟:高溫爐1000～1 200℃灼燒后保存于干燥其中備用。

二氧化硅粉末；即石英砂，要求粒徑60～80目，經(jīng)空白試驗(yàn)合格后方可使用；鹽酸ρ=1.19g/mL,AR、可溶性淀粉。

酸性淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉于400mL燒杯中，加入少許水調(diào)成糊狀，加入400mL熱水，四滴濃鹽酸，繼續(xù)用玻璃棒攪拌至煮沸一分鐘，冷卻后沖入加有3.5mL鹽酸的900mL水中。

碘酸鉀溶液Ⅰ：稱取碘化鉀（AR）10g,氫氧化鉀2g溶于100mL水中，再加入碘酸鉀（AR）1.25g溶于已配制好的溶液中，待完全溶解后稀釋至2000mL，貯存于棕色瓶中，穩(wěn)定過(guò)夜后方可使用。

碘酸鉀溶液Ⅱ：將碘酸鉀溶液Ⅰ用去離子水稀釋六倍，搖勻裝于棕色瓶中備用。

參比液：通氣的情況下，將碘化鉀溶液滴入淀粉溶液中，至淺藍(lán)色均勻之后作為參比液。

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 分析步驟

將少許石英砂平鋪于瓷舟底部，稱取一定量干燥的試樣，均勻地鋪在瓷舟底部的石英砂上，再加入少許石英砂將樣品完全覆蓋。打開(kāi)空氣泵，將空氣載流的速度調(diào)整到適宜的流速，把淀粉溶液調(diào)至宜觀察的藍(lán)色，并分出一份參比液。用長(zhǎng)手柄把盛放樣品的瓷舟完全推到管式爐中最紅熱的部位，立即塞上橡皮塞。當(dāng)洗收液下部藍(lán)色開(kāi)始褪去的時(shí)候，立即滴加碘酸鉀溶液（Ⅰ或Ⅱ），直至溶液顏色和參比液相同，并保持三十秒不褪色，即達(dá)到分析終點(diǎn)，并記錄消耗碘酸鉀溶液的體積。

1.2.2 空白實(shí)驗(yàn)

隨同樣品操作步驟，做兩份空白。

1.3 曲線的繪制

1.3.1 低含量段曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.4000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-13,GSD-19,GSS-9,GSS-5,GSD-12,GSD-24,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅱ，用1.2.1的分析步驟進(jìn)行滴定，隨同測(cè)兩份空白。

圖1

1.3.2 高含量段曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.2000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-12,GSD-24,GSD-5a,GSD-21,GSD-23,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅰ，用1.2.1的分析步驟進(jìn)行滴定，隨同測(cè)兩份空白。

圖2

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

分別以滴定體積為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真實(shí)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線[3]，進(jìn)行線性擬合后得到兩組曲線方程：C=k（v-v0）+b，得到曲線對(duì)應(yīng)的線性方程，將所有樣品先按照低含量樣品的稱樣要求和滴定劑濃度依照1.2.1分析步驟進(jìn)行分析，將滴定體積帶入曲線1進(jìn)行計(jì)算，超出曲線范圍的樣品再依照高含量樣品稱樣要求進(jìn)行分析，將得到的滴定體積帶去曲線2進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果討論與注意事項(xiàng)

2.1 與傳統(tǒng)方法進(jìn)行比對(duì)

因土壤樣品大部分含量在低濃度曲線范圍內(nèi)，故對(duì)低含量曲線方程對(duì)對(duì)以下樣品進(jìn)行滴定所得結(jié)果，與用傳統(tǒng)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-23求滴定度所得得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（表1）。

表1 兩種計(jì)算方法的結(jié)果比對(duì)

傳統(tǒng)的高溫燃燒碘量法是用單點(diǎn)求滴定度的，即用一個(gè)接近樣品含量濃度的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次平行滴定碘酸鉀溶液，用得到的滴定度計(jì)算待測(cè)樣品的含量，能滿足一般樣品的分析，對(duì)于準(zhǔn)確度要求較高的樣品，用一次線性擬合法，即用一系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定，有效減弱了單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的滴定誤差對(duì)樣品結(jié)果造成的影響，提高了樣品分析的準(zhǔn)確度。

2.2 注意事項(xiàng)

分析前，仔細(xì)查看管路是否漏氣或堵塞，保證載氣流速均勻且適中，用于干燥凈化載氣的濃硫酸、堿石灰、硫酸銅和高錳酸鉀等洗氣裝置需一一檢查，判斷內(nèi)裝試劑是否過(guò)期，裝入量是否合適。

由于此方法曲線是以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真實(shí)值為橫坐標(biāo)，消耗滴定體積為縱坐標(biāo)的，要求樣品稱樣量和做曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱樣量必須一致，且準(zhǔn)確稱取規(guī)定質(zhì)量，才能夠代入方程進(jìn)行計(jì)算。

本實(shí)驗(yàn)所用管式爐為雙管管式爐，低含量曲線和高含量曲線用平行獨(dú)立的瓷管進(jìn)行滴定，以免造成污染，如果在低含量管中滴定樣品時(shí)遇到高含量（即超出曲線范圍）的樣品，需在通氣狀態(tài)下，旋轉(zhuǎn)空燒瓷管半小時(shí)以上方可繼續(xù)分析。

3 小結(jié)

管式爐燃燒法滴定法是分析硫含量的經(jīng)典方法，對(duì)化探樣品中低含量硫的分析，基體影響可忽略，故本方法是用水洗沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共同完成曲線的。經(jīng)多次試驗(yàn)和盲樣考核，一次線性擬合法計(jì)算方法更為合理，滿足多目標(biāo)地球化學(xué)樣品中硫的分析。