原子吸收光譜法測定鐵礦石中銅的測量不確定度評定

任 麗

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局七〇四隊 哈密 839000）

1 測定過程及數學模型的建立

1.1 測定過程

稱取0.1000g試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，加入15mL鹽酸，蓋上表面皿，緩慢加熱，在微沸條件下至不再發生溶解反應。加入5mL硝酸，加熱10min。移去表面皿，加入3mL氫氟酸，加熱10min。用水沖洗杯壁，加入5mL高氯酸。緩慢加熱至產生高氯酸白煙，冒煙2～3min。冷卻后，加入50mL水，緩慢加熱溶解鹽類。冷卻后將溶液轉移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻，用原子吸收分光光度計測定。

1.2 測量儀器

⑴WFX-120B型原子吸收分光光度計。

⑵最大允差±0.1mg電子天平，分辯率為0.1mg。

⑶A級100mL容量瓶，允許誤差為±0.05mL。

⑷A級10mL移液管，允許誤差為±0.020mL。

⑸A級5mL吸量管，允許誤差為±0.025mL。

1.3 數學模型

式中：C為試樣溶液中銅的濃度，μg/mL；V為試樣溶液的體積，mL；ms為試樣質量，g。

2 不確定度來源

由數學模型可知不確定度來源主要有以下幾個部分：

⑴天平稱量時質量m產生的不確定度u（m）；

⑵試樣溶液中銅的濃度的不確定度u(C)，包括標準溶液配制時引入的不確定度u1(C)、校正曲線擬合時所引入的不確定度u2(C)；

⑶試樣體積不確定度u（V）；

⑷重復實驗引入的不確定度u（rep）。

3 各分量不確定度的評定

3.1 稱量引入的標準不確定度u（m）

樣品質量m的不確定度u(m)包括以下兩個分量：天平稱量誤差引入的不確定度u1（m）;稱量重復性引入的標準不確定度u2（m）。

(1)天平稱量產生的不確定度：一般由天平的計量證書給出。證書給出的最大允差是±0.1mg,按照均勻分布處理，產生的標準不確定度為0.1 3=0.058mg。通常稱取物質時需經兩次獨立稱量，一次是毛重，一次是空盤，由此引入的標準不確定度：

(2)稱量重復性引入的不確定度：包括天平本身的重復性和讀數的重復性。可通過多次測量計算，也可引用經驗值。用同一天平對同一樣品（0.1000g）進行10次重復測量（表1）。

表1 樣品測量結果

稱量結果的標準偏差為s=0.13mg,則:

因u1rel(m)、u2rel(m）互不相關，故樣品質量引入的不確定度：

3.2 試樣溶液中銅的濃度的不確定度u(C)

3.2.1標準溶液配制過程中引入的不確定度u1(C)

⑴標準儲備液濃度的相對不確定度

測量所使用的銅標液濃度為1000μg/mL，標準證書給出的相對不確定度為0.3%。即 u1，rel(C1)=0.003

⑵標準溶液稀釋過程中引入的相對不確定度

以銅標準溶液1000μg/mL，配制成100μg/mL的銅標準溶液，采用A級10mL單標線移液管和A級100mL容量瓶完成第一次稀釋，使用兩種容量器具引入的不確定度評定見表2。

表2 兩種容量器具引入的不確定度

標準溶液第一次稀釋過程中引入的相對不確定度為：

⑶標準曲線配制的相對不確定度

將100μg/mL標準溶液配制為0.50μg/mL、1.00 μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL的系列標準溶液，采用A級5mL吸量管和100mL容量瓶完成第二次稀釋，使用兩種容量器具引入的不確定度評定見表3。

表3 標準曲線配置兩種容量器具引入的不確定度

標準溶液第二次稀釋過程中引入的相對不確定度為：

標準系列溶液配制過程中引入的相對不確定度為：

3.2.2 最小二乘法擬合標準曲線求樣品質量濃度時產生的不確定度

標準系列溶液的濃度及相應吸光度見表4。

表4 標準溶液濃度和吸光度

根據上表的數據，按公式計算出校準曲線的截距a、斜率b、相關系數r：

對試樣吸光度進行5次平行測定，結果見表5。

表5 重復測定結果

由校準曲線擬合引入的試樣溶液中銅濃度C的標準不確定度的計算式為：

式中,為標準溶液吸光度殘差的標準方差；b為回歸方程的斜率；Ci為標準曲線系列中銅的濃度；Ai為標準曲線系列中銅的吸光度；P為試樣溶液平行測定的次數；N為標準曲線系列測定的總次數；C為由吸光度平均值計算得試樣中銅的濃度為試樣中銅的平均濃度。

根據上式計算得：s=0.00096，P=5，N=15。

計算得：C=0.39μg/mL

校準曲線擬合產生的標準不確定度：

3.3 定容體積的不確定度

3.3.1 容量瓶校準引起的不確定度

A級100mL容量瓶的允許誤差為±0.05mL，假定服從三角分布即包含因子為 6，其標準不確定度：u1（V）=0.020mL。

3.3.2 溫度系數引起的不確定度

根據玻璃儀器檢定規程，檢定是在20℃條件下進行的，設實驗在20±4℃進行，因為液體體積膨脹系數遠大于玻璃，因此只考慮液體膨脹系數。

3.4 重復實驗引入的不確定度u（rep）

對5份樣品進行獨立重復測定，測定結果見表6。

表65 份樣品重復測定結果

應用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準差為：

4 輸出量礦石中銅含量測定的合成標準不確定度

分析過程中四個分量：urel（m）、urel（C）、urel（V）、urel（rep）互不相關，其合成不確定度采用方和根法計算，相對合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水準P≈95%，銅含量測量結果的擴展不確定度為：

u[ω(Cu)]=k×u（ω）=2×3.9%×0.039%=0.003%

6 鐵礦石中銅含量測量結果及不確定度報告

鐵礦石中銅測量結果為0.039%，測定結果的不確定度報告為