有機-金屬超分子自組裝研究概述

魯 娜

（新疆眾和股份有限公司 烏魯木齊 830013）

1 分子自組裝

分子自組裝功能是指分子在平衡條件下,通過分子間非共價相互作用自發(fā)組合成一類結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定,并具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子化合物的過程。分子自組裝現(xiàn)象在自然界中十分普遍,在生物進化以及維持物種多樣性方面起著重要作用,已經(jīng)成為當(dāng)前一個跨學(xué)科的國際前沿?zé)狳c研究領(lǐng)域,也是目前用來制造具有一定有序結(jié)構(gòu)、形貌和功能的納米材料、膜材料的可靠途徑。這些自組裝材料在藥物載體制備、超分子液晶聚合物動態(tài)功能材料、化學(xué)生物傳感器、非線性光學(xué)器件、生物大分子合成以及信息存儲材料方面有著廣泛的應(yīng)用前程。其中厚度接近于零的單分子自組裝膜在化學(xué)(例如,鈍化)、機械 (例如,機械的浸潤和附著)、電子(例如,阻抗)和熱力學(xué)(例如,滲透性擴散)性能的表面和界面改性方面也有很好的應(yīng)用。

然而，并不是任何分子都具有自組裝功能,需要具備兩個條件:自組裝的動力和導(dǎo)向作用。分子間的弱相互作用能夠在一定條件下起到加合與協(xié)同的作用,為分子自組裝提供能量,它是分子自組裝的推動力。通常,分子的自組裝是由較弱的、可逆的非共價相互作用來驅(qū)動的,如氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、π-π堆積作用、陽離子-π吸附作用等；同時,自組裝體系的完整性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也需要依靠這些非共價相互作用來保持。自組裝的導(dǎo)向作用是指分子空間的互補性,即發(fā)生自組裝的分子必須在尺寸和方向上達到分子重排要求。分子自組裝體系的形成受分子識別、組分結(jié)構(gòu)、溶劑以及熱力學(xué)平衡等因素影響。

2 有機-金屬框架超分子的自組裝行為

2.1 有機-金屬超分子的自組裝結(jié)構(gòu)

將有機金屬化合物作為基本單元，通過自組裝形成更復(fù)雜的超分子排列，正在成為超分子化學(xué)和有機金屬化學(xué)的共同研究熱點。許多有機金屬化合物不僅具有自組裝能力，形成結(jié)構(gòu)各異的超分子化合物，而且某些物理化學(xué)性質(zhì)因此得到了修飾或加強，使其應(yīng)用前景更為廣闊。有機金屬化合物通過弱的分子間作用力組裝形成超分子時，主要的成鍵方式是：“Dative鍵”(配位鍵)、“Secondary”鍵(次級鍵)、氫鍵和p鍵作用。配位鍵弱于共價鍵，強于次級鍵。如第三主族的 Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Tl(Ⅲ)的有機金屬化合物常以配位鍵形成環(huán)狀或籠狀超分子化合物，而低價態(tài)的In(Ⅰ)、Tl(Ⅰ)則常以更弱的次級鍵形成超分子化合物。次級鍵可表示為X_A…Y，弱于配位鍵，與氫鍵相當(dāng)。位于元素周期表底部的主族p區(qū)重金屬化合物與一些軟酸軟堿相互作用時易形成次級鍵。

Nanappan 等[1]利用 Co(H2O)62+和 4-carboxyphenyl?boronic作為基本單元構(gòu)建了可提供氫鍵的自主裝結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)水分子通過氫鍵填充于該結(jié)構(gòu)的空穴中（圖1）。PaulC.Crawford等[2]將[Pt(CN)4]2-、[4,4’-H2bi?pip]2+作為基本單元，在乙腈溶劑中形成了[4,4’-H2bipip][Pt(CN)4]·2MeCN，分子通過自組裝行為沿C軸構(gòu)筑了隧道，并發(fā)現(xiàn)乙腈分子填入在隧道中。Red?dy[3]等將[Co(NH3)6]2+、2,6-萘基磺酸作為基本單元，制備了含有空穴區(qū)域的分子自組裝層狀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)二氧乙烷填入在空穴區(qū)域中。

圖1 [4-carboxyphenylboronic][Co(H2O)6]的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 有機-金屬超分子自組裝結(jié)構(gòu)的可逆變化

S.Kitagawa和R.Matsuda[4]報導(dǎo)了[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n(1,4-ndc=1,4-萘二甲酸二甲酯,dabco=1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]-辛烷)的自組裝行為及其結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了客體分子對自組裝結(jié)構(gòu)的影響。客體分子填充到主體框架中除了可以引起主體框架孔穴的變化以外，還會引起主體分子本身的變化或者框架類型的轉(zhuǎn)變，[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客體分子的影響下發(fā)生了可逆的翻轉(zhuǎn)（圖2）。

圖2 [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客體分子的影響下發(fā)生可逆翻轉(zhuǎn)

S.K.Ghosh,J.P.Zhang和S.Kitagawa[5]通過實驗發(fā)現(xiàn)，金屬有機物{Ce(tci)}n(1’)通過分子間相互作用可以自組裝成3D框架結(jié)構(gòu)。然而，在低溫條件下，客體分子H2O的填入引起了主體分子{Ce(tci)}n(1’)以及框架結(jié)構(gòu)的變化。此時，由主體分子{Ce(tci)}n(1’)自組裝成的3D框架結(jié)構(gòu)變?yōu)榱擞芍黧w分子{[Ce(tci)(H2O)2]·2H2O}n自組裝成的2D框架結(jié)構(gòu)。此2D框架結(jié)構(gòu)在150℃下加熱1h，失去H2O分子可以再次得到無水的3D框架結(jié)構(gòu)，此過程是可逆的。