國內聚丁二酸丁二醇酯改性研究進展

陳麗萍,王煦怡,張 薔,王曉輝,陳佳月,岳海生,*

(1.四川省紡織科學研究院,四川 成都 610072;2.高技術有機纖維四川省重點實驗室,四川 成都 610072)

當今世界,綠色發(fā)展理念已成全球共識,具有良好生物降解性能的聚合物材料是近年來高分子材料領域的研究熱點。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種由丁二酸和丁二醇通過縮聚反應脫水制得的脂肪族聚酯,外觀呈乳白色,無嗅無味,因具有良好的生物相容性和生物可吸收性,易被自然降解為二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解材料,具有重要的研究意義。其合成方法主要有熔融縮聚法、溶液聚合法、酯交換法和擴鏈法[1-4]。PBS是一種結晶度較高的聚酯,具有良好的力學性能,其力學強度與聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相近,可適應注塑、擠出、吹膜和層壓等制備工藝,具體性能參數(shù)見表1。

表1 PBS和其他通用塑料的性能對比[5]

由于PBS優(yōu)良的可降解性符合綠色發(fā)展的主題,具有很大的市場應用前景,因此人們對其綜合性能要求也越來越高,對PBS的研究焦點主要集中在改性方面,并做了大量研究工作,本文主要對近年來我國在PBS改性方面的研究進展進行論述。

1 PBS改性研究

1.1 共聚改性研究

共聚改性是指在PBS分子主鏈上引入其他結構單元來改變其結構,比如引入具有側鏈的共聚單元則可減少主鏈的對稱性,從而降低聚合物的結晶性能,提高斷裂伸長率和生物降解性。引入的結構單元主要包括芳香族聚酯單元和脂肪族聚酯單元。脂肪族組分可改善其脆性和提高其生物降解性,如乙二醇、丙二酸、己二醇、己二酸等。芳香族組分可提高力學性能和熱性能,如對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等,其缺點是生物降解性能可能下降[6]。因此,PBS共聚改性的研究內容主要為分子結構對結晶性能、熱性能、降解性能等加工和應用性能的影響。張敏等[7-8]對PBS進行了共聚改性并研究了降解性能。聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸戊二醇酯)(PBS-co-Pe D)和聚(丁二酸丁二醇-co-戊二酸丁二醇酯)(PBS-co-GA)兩種共聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良,熱分解溫度均在300℃以上,但結晶度和玻璃化轉變溫度均下降,PBS-co-GA的降解性能優(yōu)于PBS-co-Pe D。該學者還采用多種二醇改性PBS合成了碳鏈長度不同的PBS基共聚酯,發(fā)現(xiàn)隨共聚酯碳鏈增長,共聚酯降解效果逐步提升,己二醇改性時的降解速率最高,降解率可達80%,共聚酯分子鏈越長,產生的低聚物越多,共聚酯熱穩(wěn)定性逐步下降。段榮濤等[9]采用熔融擴鏈法制備了高分子量的全生物基PBS-聚丁二酸異山梨醇酯嵌段共聚酯。該嵌段共聚酯在較高的異山梨醇(Is)含量時仍具有較高的分子量,并保持了PBS優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結晶性能。隨著異山梨醇含量的增加,其玻璃化轉變溫度Tg隨之升高,當Is含量為60 mol%時,Tg高達68℃,并且共聚酯的2個鏈段具有很好的相容性,其屈服強度由35.0 MPa增至43.0 MPa。異山梨醇的引入可使PBS的力學性能得到明顯地提高和調控,隨著異山梨醇含量的增加,嵌段共聚酯的拉伸強度先增加后降低,斷裂伸長率約是PBS的2倍。周曉明[10]采用熔融-溶液兩步法合成了聚乙二醇-聚丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇(Me OPEG-PBS-PEGOMe)嵌段共聚物,該研究表明Me OPEG-PBS-PEGOMe嵌段共聚物中,PEG鏈段的引入未改變PBS鏈段的晶體結構,但結晶形態(tài)由球晶轉變?yōu)辂溗霠罹w,結晶速率降低,酶降解速率加快。張燕等[11]以丁二酸、丁二醇、對苯二甲酸二甲酯和硅醇為原料制得了共聚改性PBS材料,該共聚物含有具有較高相對分子質量的線形共聚物和少量交聯(lián)結構聚合物,球晶完善程度下降,結晶度降低,結晶速度和熱穩(wěn)定性提高,拉伸強度提高了1.4～2.1倍,沖擊強度提高了4～7倍,斷裂伸長率提高了2～4倍,這是由硅段的高柔順性和PBT段的剛性所造成。

1.2 無機材料/PBS共混體系改性研究

共混改性相比于共聚改性操作簡單,方法靈活多變,突破了共聚改性在單體選擇上的局限性,是一種有效且經濟的改性方法,主要研究集中在添加組分的分散性與界面形態(tài)方面。合理選擇無機材料與PBS共混復合能有效降低PBS的成本,提高其耐熱性和力學性能。田琴等[12]以PBS為基體,自制有機蒙脫土(OMMT)為填充粒子,乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)作為相容劑,采用熔融共混法制備了一系列不同EAA用量的PBS復合材料,結果表明EAA的添加提高了PBS與OMMT的相容性和界面結合強度,使其儲能模量和力學性能提高,當EAA的添加量為7%時最優(yōu)。此外,EAA還能擴大OMMT的片層間距。楊昕等[13]以石墨烯納米片(GNPs)和PBS為原料,利用自制的超聲輔助真空實驗裝置熔融共混制備了一系列GNPs/PBS復合材料。當GNPs添加量達到0.5%、超聲功率300 W時,復合材料的玻璃化轉變溫度、最大熱分解溫度、維卡軟化點與導熱系數(shù)與純PBS相比分別提高了5.4℃、5.3℃、12.7℃和1 107.8%,結晶度出現(xiàn)輕微降低。增加超聲功率可提高GNPs在PBS基體中的分散性。孫炳新等[14]將滑石粉經過鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性后填充到PBS基體中發(fā)現(xiàn)隨著滑石粉添加量的增加,復合材料的硬度逐漸增強,結晶度逐漸下降,鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠提升復合材料的界面粘合力并提高力學性能,同時復合材料的熱穩(wěn)定性與滑石粉在PBS基體中的分布狀態(tài)有著密切聯(lián)系。羅劉闖等[15]用雙十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)對氧化石墨烯(GO)修飾后通過溶液復合法制備了PBS/GO復合薄膜并對其力學性能、結晶熔融行為和熱穩(wěn)定性進行表征。在GO質量分數(shù)為0.1%時,復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率較純PBS分別提高了37%和25%,但是隨著GO含量的繼續(xù)增加,其拉伸強度和斷裂伸長率會呈現(xiàn)出下降趨勢。GO的加入使PBS的熔融溫度和結晶溫度有所提高,結晶度有所下降,但對PBS的熱穩(wěn)定性并無明顯影響。

1.3 天然有機材料/PBS共混體系改性研究

由于現(xiàn)行商業(yè)化的PBS價格偏高,降解速度在聚酯類生物降解材料中偏慢,PBS和天然有機材料制備復合材料既能降低成本又具有優(yōu)良的環(huán)保性能。常用工藝有擠出、模壓,研究重點在天然材料的預處理、PBS的界面結合和制備工藝等方向。郭子豪[16]制備的PBS/水曲柳木屑復合材料表明,水曲柳木屑和PBS界面相容性良好,可提高木塑復合材料力學性能,在木屑含量為30%時,復合材料的抗拉強度和抗彎強度可達74.4 MPa和114.4 MPa。其吸水率最高可達4.5%,抗拉強度和抗彎強度分別降低32.1%和13.4%。付瑤等[17]在制備PBS/竹粉復合材料過程中發(fā)現(xiàn)γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶聯(lián)劑對竹粉的表面處理效果優(yōu)于其他偶聯(lián)劑,與未用偶聯(lián)劑相比,復合材料的拉伸強度、沖擊強度、熱變形溫度均有小幅提升,彎曲強度提高了16.3%;當K H-560的用量為5%時,復合材料的綜合性能較好,彎曲強度和彎曲模量分別提高了47.2%和127%,生物降解速率明顯大于純PBS樹脂。陳杰[18]利用廢棄木薯渣和PBS為主要原料,4,4'-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)為改性劑,制備了可生物降解復合材料,MDI對木薯渣改性可提高木薯渣在復合材料體系中的分散性以及復合材料的力學強度和生物降解性。岳小鵬[19]將酯化淀粉(SE)作為界面改性劑應用于木薯渣纖維/PBS復合材料的合成,SE的疏水性顯著提高,當SE用量為5.0%時,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度比未處理纖維制備的復合材料分別提高了52.7%、24.0%和30.4%,處理過的纖維與基體之間表現(xiàn)出更好的相容性。潘慶功等[20]用鋯類偶聯(lián)劑對植物纖維(PF)進行改性制備了PBS/PLA/PF復合材料(MC)。當PBS/PLA質量比為1∶1,PF在全部復合材料中的比例為0～45%時,復合材料的沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和硬度均逐步上升并達到最大值,隨后下降。偶聯(lián)劑為PF重量的0.5%時,復合材料的各項性能指標分別達到最大值,植物纖維自身的含水率對復合材料的力學性能也有較大影響。葛正浩等[21]利用120目秸稈粉、聚乳酸(PLA)、PBS、偶聯(lián)劑(馬來酸酐接枝聚乳酸)、SBS彈性體、增塑劑(DOP)、硬脂酸鋅及潤滑劑在高速混煉機中混合均勻后注塑成型制備出可生物降解木塑復合材料,研究了該生物降解木塑復合材料的最佳注塑成型工藝。在注射溫度為178℃,注射壓力為5 MPa,注射速度為45%時,該生物降解木塑復合材料密度相對最小,表觀質量和力學性能相對最好。夏勝娟等[22]制備了棉稈皮纖維(CSBF)增強PBS復合材料,研究了熱壓工藝對力學性能的影響和復合材料的水降解性能。遲麗萍等[23]重點研究了椰殼纖維/PBS復合材料,椰殼纖維含量和偶聯(lián)劑含量對復合材料的力學性能影響最大。當椰殼纖維含量為45%時,復合材料的力學性能最好,偶聯(lián)劑含量對沖擊強度影響不大,但氫氧化鈉濃度對沖擊強度有一定影響。偶聯(lián)劑含量增加,纖維-樹脂的界面黏結性能提高,材料的力學性能隨之提高。殷悅等[24]首先采用有機酸、甘油與淀粉進行反應擠出制備了熱塑性淀粉(TPS),再通過雙螺桿擠出制備TPS/PBS共混物。結果顯示有機酸對于TPS的酸解和酯化作用有助于降低TPS在PBS相中的分散尺寸,并改善TPS和PBS相容性,從而提高共混物的力學性能。

由于某些天然植物具有特殊的作用,如抑菌等,因此在天然材料與PBS共混體系的改性研究中將天然植物提取物與PBS復合制備功能復合材料已成為PBS改性研究的一個新方向。宋潔[25-26]研究了天然植物虎杖及其提取物與PBS的復合材料,發(fā)現(xiàn)虎杖粉末和提取物的添加均對PBS的晶型沒有影響,且能起到成核劑的作用。PBS/虎杖粉末復合材料的熱性能、力學性能均優(yōu)于PBS/虎杖提取物復合材料,但其抗菌效果相對于PBS/虎杖提取物復合材料較差。采用硅烷偶聯(lián)劑對提取物進行預處理后與PBS的相容性更好,復合化其熱穩(wěn)定性、拉伸性能、疏水性均有所提高。張詩嘉等[27]采用物理共混改性方法制備了PBS/望江南提取物復合材料,提取物可顯著提高復合材料的彈性模量,對PBS的熱穩(wěn)定性則無明顯影響,而結晶性能較加入前有所提高,添加5%提取物的PBS疏水性有所提高,復合材料經角質酶降解8h后降解率可達92.2%,其對金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌效果,但對大腸桿菌則無明顯抗菌效果。宋潔等[28]在對五倍子粉末/PBS復合材料(F/PBS)和五倍子提取物/PBS復合材料(T/PBS)的研究中發(fā)現(xiàn)五倍子粉末和提取物的添加對PBS的晶型幾乎沒有影響,小比例添加時均能起到成核劑的作用,五倍子粉末鑲嵌在PBS當中,而五倍子提取物易產生顆粒狀應力集中,使得五倍子粉末/PBS復合材料的熱性能、力學性能均優(yōu)于五倍子提取物/PBS復合材料,而五倍子提取物/PBS復合材料的抗菌性能相對更好。

1.4 PBS/PLA復合體系改性研究

因聚乳酸(PLA)同樣具有良好的生物相容性、生物可降解性和優(yōu)良的可加工性能,在PBS的改性研究中,PBS/PLA共混體系是一個重要的研究方向,含大量柔性鏈的PBS能改善PLA的硬而脆,提高其韌性。PBS/PLA共混體系以熔融共混為主,研究重點為二者的相容性、結晶性、流變性能以及第三組分對共混體系的影響。酒巧娜等[29]分別以PLA、PBS及改性凹凸棒石黏土為原料,制備出兩種新型復合材料時,發(fā)現(xiàn)PBS的加入量越多,拉伸強度、斷裂伸長率變化趨勢相似,沖擊強度與熱變形溫度變化趨勢略有不同。田偉等[30]研究制備PBS增韌改性的多壁碳納米管/聚乳酸(MWNTs/PLA)復合材料發(fā)現(xiàn),PBS添加量對復合材料的性能有顯著影響。隨PBS含量增加,復合材料的電阻率升高,斷裂伸長率和沖擊強度明顯提高,但拉伸強度、彎曲強度和硬度有所降低。當PBS含量為10%時,復合材料的綜合性能最好,并制成了具有一定韌性的導電3D打印耗材,實際使用效果良好。蘇桂仙等[31]將PBS和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)處理后的nano-SiO2作為改性劑,聚乙烯蠟(PEW)為潤滑劑,聚乙二醇(PEG)為增塑劑,采用熔融共混法改性PLA。結果表明,改性的nano-SiO2加入量為1.5份時,PLA的綜合力學性能最好,其拉伸強度為63.4 MPa。PBS和nano-SiO2的加入并未使PLA復合物的熱性能和加工性能降低。張力等[32]在PLA與馬來酸酐(MAH)熔融過程中添加引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO),成功制備出MAH接枝的PLA(PLA-g-MAH),研究了PLA-g-MAH作為相容劑對PLA/PBS/PLA-g-MAH復合材料性能的影響。PLA-g-MAH增強了體系的相容性,一定程度上改善了PLA/PBS體系的力學性能、熱穩(wěn)定性以及結晶性能。趙蕓芳[33]利用熔融共混法進行了綜合性能優(yōu)良的吹膜級PBS/PLA復合材料,較純PBS具有更好的剛性,且所吹塑的薄膜與包裝用低密度聚乙烯膜各項性能相當。辜婷[34]通過熔融共混法制備了PLA/PBS/多巴胺改性的滑石粉(D-Talc)共混。聚多巴胺包覆在滑石粉表面,不會對其原結構造成破壞,D-Talc加入后起到成核劑的作用,可明顯提高共混試樣的結晶速率,并在降溫過程中出現(xiàn)明顯的結晶峰,試樣的起始結晶溫度、結晶峰溫度與熔融溫度均向高溫方向移動。隨著DTalc含量的增加,共混試樣的成核溫度、晶體的形成及生長溫度均向高溫方向移動,黏度隨剪切速率的增加而減小,呈現(xiàn)出非牛頓流體的特性。朱大勇等[35]用熔融共混法制備不同環(huán)氧呋喃樹脂(FER)含量的PLA/FER/PBS共混物,研究了FER含量對PLA/PBS共混體系的動態(tài)流變行為和相容性的影響。FER能改善PLA/PBS共混體系的加工性能,當FER含量為0.3 phr時PLA和PBS界面黏附性最佳,具有最為理想的界面相容性,共混物的拉伸強度和沖擊強度分別達到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,比PLA/PBS共混物提高了11.2%和37.0%。趙聰?shù)萚36]將聚多巴胺改性的納米二氧化硅粒子(D-SiO2)加入到PLA/PBS體系中研究發(fā)現(xiàn),D-SiO2的改善了無機粒子的分散性能,提高了復合材料的結晶度、熱穩(wěn)定性、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率和沖擊強度,降低了結晶溫度。張也等[37]以聚己二酸-1,2-丙二醇酯(PPA)為增塑劑,PBS為增韌劑制備了PLA/PPA/PBS薄膜,通過對復合薄膜的力學性能、熱性能、流變學特性、撕裂斷面形態(tài)和光學性能的研究表明,PPA對PLA增塑效果良好,PBS的加入改善了PLA的柔韌性。隨著PBS含量的增加,復合薄膜的拉伸強度和模量降低,斷裂伸長率和撕裂強度增加。與純PLA薄膜比,復合薄膜的透光率和霧度值變化不大,光學性能良好,可以達到大多數(shù)包裝薄膜的使用要求。徐文華等[38]通過葉片擠出機對PLA/PBS及添加劑進行塑化共混后制備復合增韌體系,研究不同PLA/PBS配比、擠出機轉速以及添加劑種類對共混物力學性能的影響。隨著PBS含量的增加,共混物的拉伸強度變化不大,而韌性明顯提高;當葉片擠出機轉速為75 r/min,改性劑鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)質量分數(shù)為0.05%,馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)質量分數(shù)為1.5%時,共混物具有最佳力學性能;PLA與PBS相容性較差,但葉片擠出機提供的拉伸力場迫使分散相分散均勻,尺度較小。唐海龍等[39]采用基于體積拉伸形變的葉片塑化擠出機與傳統(tǒng)單螺桿擠出機分別制備出不同組分的PLA/PBS原位增強復合材料。發(fā)現(xiàn)與單螺桿擠出機加工的復合材料相比,葉片擠出機加工的復合材料具有更加優(yōu)異的拉伸、沖擊性能和熱穩(wěn)定性,體系中分散相PLA取向成為纖維棒狀結構,并均勻分散于基體中,體積拉伸形變支配的葉片擠出加工可顯著提升復合材料的綜合性能。朱大勇等[40]通過熔融共混法制備了不同含量亞磷酸三苯酯(TPPi)的TPPi/PLA/PBS共混物,TPPi主要作為酯化促進劑參與反應,共混體系的結構基本保持不變,TPPi的加入未改變共混物的結晶結構。當TPPi用量≤0.4 phr時,TPPi的擴鏈作用使得PLA與PBS之間的相容性得到一定的改善;隨著TPPi用量的增加,共混物的拉伸強度和沖擊強度呈先增加后減小的趨勢,當TPPi用量為0.4 phr時,分別達到最大值63.7 MPa和4.56 kJ/m2,較PLA/PBS共混物分別提高了24.4%和44.3%。賈仕奎[41]以PLA和PBS為原料,過氧化二異丙苯(DCP)為增容劑,通過具有“扁平口模”的雙螺桿擠出機進行熔融混合,利用熱拉-驟冷成型工藝制備了一系列PLA/PBS合金,PLA未改變PBS基相的晶型并在PBS基體中形成了微纖增強形態(tài),從而使得合金的拉伸強度、彎曲強度與沖擊強度分別較純PBS提高了7.4%、28.9%和6.1%。隨著DCP的加入,PLA微纖尺度降低且與PBS基體界面結合更緊密,當DCP的添加量為0.5%時,合金的力學性能最佳。

2 生物降解性能研究

改性后的PBS制品在自然界中往往降解緩慢且存在特殊性,因此在進行PBS及其改性共聚物研發(fā)的同時,國內對PBS生物降解的重要性開始關注,主要集中在PBS的生物堆肥降解、PBS的微生物降解以及PBS降解酶的研究等方面,相關研究領域也取得了一些進展[42]。孫炳新等[43]研究了3-羥基丁酸與4-羥基丁酸共聚酯P(3 HB-co-4 HB)/PBS共混材料在脂肪酶溶液中的生物降解性能,實驗用脂肪酶對P(3 HB-co-4HB)的降解效果不明顯,而對PBS有著較為顯著的降解效果,P(3 HB-co-4 HB)酶解前后球晶的形態(tài)基本不變。胡潔[44]等通過生物降解、熱氧化降解和光降解研究了PBS的降解性能。結果表明,PBS薄膜生物降解15d后沒有明顯變化。PBS塑料在200℃下,熱氧化降解36h,分子量減少了約77.6%,在光氧化降解5d后,分子量減少了約98%。

3 PBS纖維研究

由于PBS的脂肪族聚酯特性,其分子間作用力小、熔點較低、分子量分布較寬、而且熱穩(wěn)定性相對較差,極大地限制了其在纖維領域的開發(fā)及應用,至今未見PBS纖維的產業(yè)化報道。如能利用PBS制備纖維,一方面可拓展PBS的應用領域,另一方面又可改變目前纖維材料大多為非生物降解材料的現(xiàn)狀。

吳紅艷[45]采用靜電紡絲工藝制備了PBS/熔噴復合濾材,優(yōu)化了靜電紡絲工藝,制備的PBS纖維平均直徑為1 769 nm。陽知乾等[46]采用PBS對聚甲醛(POM)進行改性,經共混紡絲制得POM/PBS共混纖維,研究了POM/PBS共混體系的流變行為以及共混纖維的熱穩(wěn)定性、結晶結構和力學性能。顧晶君[47]在實驗室制備了PBS初生纖維,但無法進行后牽伸。周鄧飛[48]采用自己合成的PBS樹脂進行熔融紡絲,成功制備了PBS預取向絲,紡絲溫度為240～260℃,紡絲速度在2 000～2 400 m/min范圍。同時,使用熱動態(tài)熱應力儀對PBS預取向絲進行拉伸試驗。研究表明PBS的拉伸溫度宜控制在90℃以內,拉伸速度在50 m/min以內,拉伸倍數(shù)在1.7倍以內時,纖維的熱應力較小,拉伸順利。由于PBS-POY的結晶度較高,內應力較大,絲束抱合性不好,容易散,其后加工難度較大。

4 PBS應用及展望

數(shù)量龐大的難以回收或不可回收的廢棄塑料為PBS提供了巨大的產業(yè)應用市場。PBS用途極為廣泛,可用于包裝(包括食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶等)、餐具、一次性醫(yī)療用品、農用薄膜、藥物緩釋材料[49]、生物醫(yī)用高分子材料等領域。

目前,PBS的應用主要集中在一次性餐具和食品包裝等行業(yè),在生物醫(yī)學方面的應用大多處于實驗室研究階段。關于PBS纖維的開發(fā)尚處于起步階段,在PBS纖維開發(fā)及產業(yè)化方面的研究將是一個重要方向,做好PBS纖維開發(fā)工作,將其推廣應用到產業(yè)用紡織品領域具有十分重要的社會價值。