化學的分子思維及其教學

錢秋萍 吳俊明

摘要： 討論了化學的分子思維的基本問題。分子思維是由概念的思維到結構的思維，由一般的結構思維到核心的化學鍵思維，再到構性關系思維和逆向的分子設計思維逐步發展的。總結了現行中學化學教材中分子思維有關內容的分布情況。分子思維發展的歷史規律反映了分子思維認識發展的邏輯必然性，中學化學教學中的分子思維教學應該遵循分子思維發展的規律。

關鍵詞： 分子思維; 分子結構思維; 化學鍵思維; 構性關系思維; 分子思維教學

文章編號： 10056629（2018）10000307中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

跟原子思維相似，分子思維也是化學思維的一種基本類型。所謂分子思維，主要是指發現分子、認識分子及其運動、認識分子跟物質性質和化學反應的關聯，以及應用這些認識來解決有關問題的思維活動。思維是人腦內解決問題的活動，研究思維需要明確其指向的問題。從邏輯的角度考慮，化學的分子思維的基本問題應該涵蓋“是什么、為什么、怎么樣”3個方面，具體地說包括什么是分子、分子是什么樣的、怎么形成的？它跟原子是何關系？怎樣證明分子確實存在？分子有哪些特點？分子具有怎樣的結構？分子是怎樣構成物質的？等等。分子思維形成和發展的歷史就是解決這些基本問題的歷史。

1分子思維的核心問題

分子思維起步于對道爾頓“復雜原子”的思考，分子思維是由概念的思維逐步轉向結構的思維的。

1.1原子概念厘清與分子認定的思維

近代原子論較好地解釋了一些物理或化學現象，以及質量守恒定律等跟化學計量有關的基本定律。然而，“簡單原子”、“復雜原子”、“復合原子”等概念的提出，也給人們帶來了困惑。1805年，蓋·呂薩克（GayLussac J.L.， 1778～1850，法）和洪保德（von Humboldt A.， 1769～1859，德）通過實驗發現： 2體積氫氣和1體積氧氣化合生成2體積水蒸氣，1體積氫氣和1體積氯氣化合生成2體積氯化氫，2體積一氧化碳和1體積氧氣化合生成2體積二氧化碳……1808年，蓋·呂薩克根據這些實驗結果做出結論： 在相同的狀況下，參加化學反應的各氣體的體積以及反應生成的各氣體的體積成簡單整數比。蓋·呂薩克想： 道爾頓（Dalton J.， 1766～1844，英）的原子學說認為化學反應中各種原子以簡單數目比化合，這跟自己的發現必定有聯系，并進一步推論它們的原子數也成簡單整數比。這意味著在相同狀況下，等體積的各種不同氣體中含有相同數目的原子。由1體積氫氣跟1體積氯氣反應生成2體積氯化氫氣體這個實驗事實，可以推論n個氫原子跟n個氯原子反應生成2n個氯化氫原子，即1個氫原子跟1個氯原子反應生成2個氯化氫原子。可是，按照道爾頓的原子學說，1個氫原子跟1個氯原子結合只能生成1個氯化氫原子！顯然，由道爾頓原子理論得到的結果是跟實驗結果不符的。

當時歐洲不少科學家對這個問題進行了討論研究。阿伏伽德羅（Avogadro A.， 1776～1856，意）想，如果組成物質的最小粒子都是一個個不能分割的原子，它們就永遠不能生成原子數目超過反應前原子數目的物質，除非組成物質的粒子是可分的，才不會跟實驗結果矛盾。他想到，如果在物體和原子之間引進一個新的分割層次——分子，就可以使矛盾迎刃而解;對化合物而言，分子相當于道爾頓所謂的“復雜原子”;對單質元素來說，它們的分子是由一定數量的相同原子結合成的;對蓋·呂薩克的氣體反應定律，應該修改為“在相同狀況下，等體積的各種不同氣體中含有相同數目的分子”。他還發現，大部分單質氣體是由雙原子分子組成的。阿伏伽德羅在1811年就開始發表有關論文。但是，他的觀點直到1860年才由于康尼查羅（Cannizzaro S.， 1826～1910，意）的推介和論證被化學界注意并逐漸接受。阿伏伽德羅認定分子的思維過程是化學發展史中邏輯思維、創造思維的一個范例。

阿伏伽德羅、康尼查羅的工作提供了分子存在的邏輯依據（即思維依據）。關于氣體體積與壓強、溫度關系以及分壓、擴散和化合體積的實驗、布朗運動實驗、阿伏伽德羅常數的測定和分子量、氣體分子運動速度、分子表觀大小的測定，以及用現代高科技顯微鏡獲得的分子的影像等，則提供了分子存在的間接或直接的真實性依據。

1.2分子組成的思維

原子和分子當初是作為假說提出的，這使得一些化學家拒絕接受原子和分子概念。例如，德維爾（Devill H.S.C.， 1818～1881，法）就表示： 我不能接受阿伏伽德羅定律以及原子和分子概念，因為我絕對拒絕相信我看不見或想象不出來的東西。奧斯特瓦爾德（Ostwald F.W.， 1853～1932，德）則站在唯能論立場上認為： 一切外界的現象都可以看作是能量之間的過程，用原子、分子來解釋化學過程是徒勞無益的，原子和分子看來是化學家們的空想產物[2]

……在當時尚無法直接獲得分子影像的情況下，弄清分子的具體組成、測定分子量、確定物質的化學式和分子結構，使人們感受到分子、原子的真實存在就十分必要了。

要確定分子的組成，需要弄清它由哪些元素的原子組成、各元素的原子分別是幾個、分子的原子組成是不是固定不變。由于在此之前化學家們已經掌握有關方法并測定了許多物質的元素組成，而且道爾頓的原子學說融合了元素學說，第一個問題也就相應有了答案。18世紀末，普羅斯（Prous J.L.， 1754～1826，法）在分析了一些化合物的重量組成后說： 天然的和實驗室制得的碳酸銅具有相同的性質，銅和碳酸間重量比相同。不僅這一化合物如此，所有物質都是這樣： 南極和北極的氧化鐵沒有差別;日本的硫化汞和西班牙的朱砂有一樣的組成;秘魯和西伯利亞的氯化銀成分比例相同;不可能找到兩種碳酸鈉、兩種氯化銨、兩種硝石……這是每次分析肯定的事實[3]。普羅斯得到的結論被稱為定組成定律（定比定律），它解決了第三個問題。實際上，當時許多化學家已經測定了一些物質的組成，這就在事實上已經確認物質有固定的組成，否則，測定物質組成的工作就沒有意義了。

要弄清第二個問題，需要知道各元素的原子量。1803年，道爾頓已經測定了氫、氧、氮、碳、硫、磷等“簡單原子”的原子量（以H=1為基準）。1814年，貝采里烏斯（Berzelius J.J.， 1779～1848，瑞典）發表了他測定的41種元素的原子量（以O=100為基準）。后來，雖經多人用不同方法測定、修改、補充，精確度仍差強人意，但已可用來確定一些分子的組成和分子量并進一步確定物質的化學式[4][5][6]。

1.3分子結構的思維

人類的分子結構思維是逐步由表及里發展的： 1812年，貝采里烏斯根據無機酸、堿、鹽在電解時被分解為兩部分的實驗事實，提出了電化二元論，認為化合物都是由帶正電的部分和帶負電的部分結合而成的。但是，電化二元論不能用于說明有機化合物分子的結構。為了解決這個困難，不少有機化學家提出了自己的假說，影響較大的有1815年李比希（von Liebig J.F.， 1803～1873，德）和維勒（Whler F.， 1800～1882，德）提出的基團假說（有機化合物分子中存在著由若干原子組成的穩定的基團，它們在化學反應中保持不變，相當于元素的原子，并且可以被等當量的簡單物質取代），以及1840年杜馬（Dumas J.B.A.， 1800～1884，法）提出的類型論（分子不是簡單地由不同電荷的原子或基團互相吸引組成，而是按照一定格式組合而成。在這種格式中，一部分可以置換成另一部分）。單純從形式上討論原子間的相互結合，不考慮化學性質與結構內在聯系的理論是不妥的，但是它們是正確的分子結構理論的先導和形成基礎。

1820年代，化學家們陸續發現一些化合物組成相同卻性質各異，例如雷酸銀（AgONC）和氰酸銀（AgOCN）、氰酸銨（NH4OCN）和尿素[（NH2）2CO]等。對此，維勒表示“期待得出一般的規律”;貝采里烏斯則預見“科學在關于物質組成的理論知識發展中將取得重要的一步”，并指出“需要做出定義，并且盡可能選擇詞匯”，提議把組分相同而性質不同的物質稱為“同分異構體（isomers）”。他們見奇不驚的態度顯示了化學家們理性思維和成熟的程度達到了新的高度。同分異構現象表明，物質的化學和物理性質不僅決定于它的組成元素的種類和原子數目，還決定于分子中原子相互連接的方式和次序，即還決定于分子的構造。同分異構現象的發現把物質分子構造研究的課題提上了化學家的日程。

1861年，布特列洛夫（Бутлеров А.М.， 1828～1886，俄）明確指出“分子的化學性質決定于其組合單元的性質和數量，還決定于它的化學結構”。他說：“堅決依靠事實的化學結構的概念使我們作出假設，可能存在著一些實物，它們具有完全一樣的成分，含有同樣多的粒子，但是由于化學結構的不同，彼此就截然不同。”布特列洛夫所說的“化學結構”，就是現今所說的“分子構造”。這表明，化學家們已經認識到有機物的化學性質跟其化學結構之間存在著一定的依賴關系，依據分子的化學結構可以推測它的化學性質，也可以依據其性質及化學反應推測分子的化學結構。

1857年，凱庫勒（Kekulé F.A.， 1829～1896，德）指出，碳（的親和力值）是“四原子的”，提出了碳的四價學說，對有機結構理論的形成起了重要作用。1864年，邁爾（Meyer J.L.， 1830～1895，德）建議以“原子價”這一術語代替“原子數”和“原子親和力單位”，至此，原子價學說就定型了。

同分異構現象、原子價、碳四價學說以及碳鏈、基團概念、立體化學模型等等促使化學家們開展結構思維，隨著有機合成和有機分析的發展，人們進一步發現官能團異構、主干異構（碳鏈異構）、構型（幾何異構）和構象等不同的異構類型，不僅了解了有機分子中各原子相互結合的方式，也逐步了解了這些原子在三維空間排布的規律，形成了立體結構思維，對分子理論和有機結構理論的確立和發展起了重要的作用[7][8][9]。

總之，分子結構思維逐步成為分子思維的核心問題。

2分子思維中的化學鍵思維

有沒有化學鍵存在是分子跟原子最根本的區別，分子思維跟化學鍵思維緊密聯系著，分子思維中的化學鍵思維主要回答“原子是怎樣結合成分子的”這個問題，是分子結構思維的核心內容。

在19世紀初，人們已經知道1個氧原子可以和2個氫原子結合成水分子，1個氫原子可以和1個氯原子結合成氯化氫分子……這些原子是靠什么力量結合的？這個問題引起了一些化學家的關注和思考： 1812年，貝采里烏斯提出了“電化二元論學說”;1852年，弗蘭克蘭提出了原子價概念;1857年，凱庫勒提出碳為四價、碳原子可以結合成碳鏈、苯環，并建議在元素符號之間畫一短線表示價鍵……這些認識能夠解釋許多事實，但對原子之間是怎樣相互作用的、兩原子間的短線的實質是什么、分子的結構究竟是怎樣的等問題的解答并不清楚。只有在發現原子的結構、量子力學建立之后，分子結構的更確切的認識才得以形成。

1897年湯姆遜發現電子;1904年阿培格（Abegg R.）提出“八數規則”（每一個元素可以有一個正常價和一個符號相反的反常價，這兩種價的最高價數的總和通常是8）;1913年莫斯萊在研究各元素的特征X射線波長變化規律后提出原子序數概念，推論原子序數在數值上等于核電荷數和核外電子數;同年，玻爾提出原子的電子層結構。這些成就為原子價電子理論的建立做好了準備。1916年柯塞爾（Kossel W.， 1888～1956，德）提出多電子原子中的電子分布主殼層模型，指出原子有通過得電子或失電子形成類惰性氣體電子穩定結構的趨勢，形成的陽離子和陰離子由庫侖力結合形成離子鍵（電價鍵）。同年，路易斯（Lewis G.N.， 1875～1946，美）提出共價鍵的電子理論，使19世紀中葉開始應用的兩原子間的短線有了明確和合理的解釋。后來人們把電價鍵和共價鍵統稱為“原子價電子理論”。實際上，原子價電子理論仍然沒有解決共價鍵的本質問題。

進入20世紀之后，人們對電子和原子運動規律的認識不斷豐富和深入： 1900年普朗克提出能量量子理論;1927年海特勒（Heitler W.， 1904～1981，德）和倫敦（Fritz London， 1900～1954，德）求解了氫分子的薛定諤方程，由氫分子的基態能量曲線發現在兩個原子核之間有能量最低點，這里的電子云密度較大，還由光譜分析得知基態的一對電子的自旋反向平行。這就圓滿地揭示了共價鍵的本質，給共價鍵理論提供了可靠的量子力學基礎。20世紀30年代，化學家們進一步發展海特勒和倫敦的研究成果，建立了基于電子配對的價鍵理論和基于分子軌道的分子軌道理論，使人們對于“原子是怎樣結合成分子的”的思維達到了新的高度[10][11]。

總之，對電子和原子運動規律的認識是化學鍵思維的基礎，反映電子和原子核的波粒二象性、微粒運動的統計規律和能量的量子特性則是化學鍵思維進一步取得成功的關鍵。

3分子思維中對原子與鍵相互影響的思維

原子是怎樣影響分子的性質的，涉及到化學鍵以及分子中原子之間的相互影響。

在分子中，直接結合的原子之間是強烈地相互作用著的，原子的性質自然會對化學鍵，從而也對物質的性質產生影響。例如，在異核雙原子共價鍵中，電負性較強的原子（或者基團）會把共享電子對“拉”向它那一方，使得電荷分布不均勻，形成極性鍵;如果分子的正負電荷中心不重合，就會形成極性分子。分子的極性會影響物質的溶解性和熔、沸點，表現為極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶于非極性溶劑;以及在分子量相同的情況下，極性分子比非極性分子有更高的沸點等。再如，鹵化氫的熱穩定性、還原性等化學性質有所差別，體現了原子不同對化學鍵及物質性質的影響。1870年馬爾科夫尼科夫（Марковников В.В.，1837～1904，俄）曾指出： 不對稱烯烴（例如溴乙烯）與極性試劑（例如碘化氫）加成時，試劑中正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵中帶有部分負電荷的碳原子上，而試劑中負離子或帶部分負電荷部分加到重鍵中帶有部分正電荷的碳原子上，常表現為“氫多加氫”（生成1碘1溴乙烷）。這種具有選擇性的加成（區位選擇）也是一個例子，其實質是一種電子效應。

不直接結合的原子之間也存在相互影響，盡管比起化學鍵來，不直接結合的原子之間的相互影響較弱，但它對物質性質的影響仍難以忽略。所謂“分子中的原子相互影響”主要是指不直接結合的原子間的相互作用。

一般說來，分子中原子間的相互影響可以分為電子效應和空間效應兩類。電子效應指的是分子中電子云密度分布對物質性質產生的影響，主要包括誘導效應和共軛效應。在多原子分子中，一個鍵的極性會影響到分子的其他部分，使分子的電子云密度發生一定程度的改變，從而使其他化學鍵的極性相應地發生不同程度改變。這種現象就是誘導效應。誘導效應在有機化合物分子中比較常見。共軛效應主要存在于一些有機化合物分子中。在這些分子中，處于同一平面的某些原子的部分價電子發生離域作用，形成共軛π鍵（大π鍵），使分子內能降低、穩定性增高、鍵長趨于平均化。由于共軛，分子中原子的相互影響可以沿著整個共軛系統傳遞。在外電場影響下，共軛分子鏈會發生極性交替現象，引起分子發生某些變化。空間效應指的是分子的空間結構對物質性質產生的影響，又稱立體效應。主要有空間阻礙和分子內張力兩種情況[12]。

4關注構性關系是分子思維的深入發展

早在1861年，布特列洛夫（Бутлеров А.М.，1828～1886，俄）就認為有機化合物的化學性質與其化學結構之間存在著一定的依賴關系。不過，當時他的認識還不太深刻。后來，有關化學物質微觀結構與其宏觀性質關系的事實資料越來越多，人們的認識也越來越深入，確定物質的內部結構決定著它的典型化學反應性能和其他方面許多性能;反過來，通過典型化學反應性能等宏觀性質的研究，能夠勾畫物質微觀結構的輪廓甚至細節。“結構與性質關聯”也成為認識物質結構或性質的一個有效策略，成為化學研究實現宏觀與微觀結合的橋梁。即使現在已經能夠用特殊手段獲得某些物質的結構圖像，由于這并不能作出充分和必要的描述和解釋，仍不能撼動物質結構與其性質關聯策略的重要性。在化學中，通常把物質結構與其性質的關系概括為“構性關聯”或“構性關系”。

進一步說，從系統科學的觀點看，所謂結構是指系統內部諸要素的組織形態，包括諸要素及其組織方式;系統的結構決定著系統的性質和功能，反過來，系統的性質和功能能夠反映其結構情況。化學物質是由其基本單元相互作用、相互聯系而構成的系統。化學中的結構是指化學實體內部各構成要素以及各構成要素相互間的結合與構造方式[13]

。化學物質自然包括分子聚集體在內。由此，分子結構應是指分子內部作為構成要素的原子及其電子以及它們的結合方式與空間分布。

所謂性質，有人把它界定為“事物具有的特質”或者“一種事物區別于其他事物的根本屬性”。其實，具體的某個性質并不一定是哪個事物“特”有、其他事物不具有的，也不一定是“根本”的;而且，上述界定沒有說清楚“質”、“性”的含義，有循環定義之嫌。筆者認為，性質是一事物跟其他事物的相互作用在人腦中的反映，或者說，是人對一事物跟其他事物相互作用的一種認知，它為事物所有，常能決定事物的歸屬，故可以解釋為事物的屬性。

嚴格地說，在討論分子思維中的構性關系時需要分清楚這里的“性”指的是（單個）分子的性質還是分子聚集體的性質。單個分子的性質跟分子聚集體的性質是有所不同的。分子對稱性、電子密度分布（電荷分布情況）、偶極矩、受激能級、振動能級、生成能、分子中電流與磁場分布等反映了分子的結構特點;分子量、極性、極化系數、折射度等屬于分子的性質，它們是由分子的某些特點決定的。摩爾質量、密度、晶格能、硬度、熔點、沸點、膨脹系數、介電常數、折射率、振動光譜、生成熱、顏色、電導率、粘度、溶解度等等，則屬于分子聚集體的性質，除了跟分子的結構等特點有關外，還可能跟聚集體的結構有關，總的來說分子聚集體的性質還是跟結構有關。不過，上面這些性質多屬于物理性質。化學性質有點復雜，因為跟分子聚集體比，單個分子是不是要考慮表面能的影響？舉個例子： 許多不能在空氣中燃燒的金屬在尺度小于10納米的超微粒狀態時往往可以在空氣中自燃！如果不考慮表面能的影響（通常就是這么做的），實際上就把化學性質限定為分子聚集體的了，總的說來化學性質也還是跟結構關聯，結構決定化學性質。當然，這里的結構不僅包含分子結構，也包含了聚集態結構。

5由分子性質預期到分子結構設計——分子設計思維

在1861～1873年期間，布特列洛夫曾經根據他的化學結構學說預言并合成了三甲基甲醇、異丁烯等有機化合物。這可以看作分子設計的萌芽性嘗試。

1970年代，霍恩貝爾（美）提出了分子設計設想。現代分子設計是在分子、電子水平上，根據數據庫中的大量數據，結合現代量子化學方法，運用計算機設計具有特定性質的新分子，或者創造新的物質、新的概念。現代分子設計的出現，使得新材料合成、藥物設計、催化劑篩選等飛速發展。

分子設計的意義主要在于高效率，其依據是分子的構性（或構效）關系，因為材料、藥物、催化劑等的功能來源于性質，而性質決定于結構。因此，在進行分子設計時要進行逆向分析，先確定構性（構效）關系，然后再根據需要的功能設計分子。

目前，藥物、蛋白質、催化劑、高分子材料等分子設計領域采用的設計和合成方法多種多樣，新的方法不斷出現。根據設計路線不同，分子設計可以分為兩類： （1）合成設計： 根據目標分子的結構設計最佳合成路線，使目標分子的產率達到最高;（2）分子裁剪與組裝： 用特定手段將原料分子特定部位的化學鍵切斷，裁剪成分子片等，然后再把需要的分子片、原子和分子等組裝成目標分子。在掃描隧道顯微鏡下，利用原子探針對原子、分子進行搬運操控、裁剪和組合，即進行“分子施工”，可以設計和合成具有復雜功能的分子器件、分子計算機、分子機器、分子機器人、納米級功能材料等[14]。

6中學化學中的分子思維及其教學

6.1現行中學化學教材中分子思維有關內容的分布

在中學化學中，關于分子結構與性質關系的具體內容大體上包括：

根據化學鍵（包括鍵能、鍵長、鍵角等）和分子間作用力初步解釋或推測、比較物質的相應性質;

化學鍵的斷裂和形成跟化學反應中能量變化的關系;

有機物分子中的官能團跟有機物性質的關系;

根據有機分子中基團之間存在相互影響初步解釋或推測、比較物質的相應性質;

物質的組成、結構和性質的關系;

根據結構預測其化學性質。

現行中學化學教材中有關分子思維的內容的分布情況如表1所示。

6.2分子思維發展史對中學化學教學的啟示

厘清分子概念，由概念的思維逐步轉向結構的思維，抓住化學鍵這個根本問題，重視原子對化學鍵的影響以及原子之間的相互影響，關注構性關系，開展逆向思維，滿足實際需要，是分子思維發展的歷史過程。分子思維發展的歷史規律反

參考文獻：

[1]汪安圣主編. 思維心理學[M]. 上海： 華東師范大學出版社， 1992： 2.

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[6][9][11]趙匡華編著. 化學通史[M]. 北京： 高等教育出版社， 1990.

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[13]吳俊明， 吳敏. 芻議化學物質結構觀的內涵與形成[J]. 化學教學， 2014，（11）： 9.

[14]李素芳， 陳臘生. 分子設計的發展與應用[J]. 化學世界， 2005，（9）： 574.