蒸餾水含量對三明治結構硬質聚氨酯泡沫性能的影響

韓 景，任海濤，2*， 李婷婷，2，劉博博，樓靜文，3

(1.天津工業大學智慧紡織與節能制品創新平臺，天津 300387; 2.教育部與天津市共建先進復合材料重點實驗室，天津 300387; 3.亞洲大學生物信息與醫學工程學系，臺中 41354,中國臺灣)

0 前言

硬質聚氨酯泡沫材料是以異氰酸酯和聚酯多元醇為主要原料，在發泡劑、催化劑、阻燃劑等多種助劑的作用下，通過專用設備混合，經高壓噴涂現場發泡而成的高分子聚合物[1-2]。由于硬質聚氨酯泡沫材料具有較低的密度，良好的尺寸穩定性，優越的機械性能，優異的絕熱以及耐老化性能，它們正成為極具應用前景的高性能材料[3-5]。尤其是在節能應用方面，對可降解聚氨酯泡沫材料的需求很大，例如熱絕緣、緩沖和包裝等領域[6]。而傳統的發泡劑會引發環境問題，為此開發出新型的環境友好型發泡劑成為主流趨勢，水由于其便宜、易得等優點成為理想的發泡劑[7-10]。水的加入會提高發泡的效果。發泡過程中隨著水含量的增加產生CO2量增加，泡孔孔徑也越來越大，進而密度也會降低[11]。同時，硬質聚氨酯泡沫的硬度以及力學性能也會受到影響。因此，在材料硬度滿足要求的前提下，盡量選擇能夠獲得泡孔孔徑小且均勻致密的硬質聚氨酯泡沫的蒸餾水用量。前人研究了不同的發泡劑對硬質聚氨酯發泡性能、力學性能以及在保溫隔熱材料中熱導率的影響[12-14]。然而，目前尚未見有關不同水含量對硬質聚氨酯發泡材料保溫隔熱及熱力學性能影響的研究報道。本研究擬使用聚多元醇和二苯甲烷二異氰酸酯為原料，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為上下面板，在模具中進行一體發泡形成多孔復合材料。以水作為發泡劑，改變硬質聚氨酯泡沫材料密度，進而制備出一系列硬質聚氨酯泡沫材料復合板材。通過檢測樣本的外觀形貌、密度、保溫隔熱性能、力學性能、壓縮性能以及熱力學性能測試來評估樣本的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(A劑)，羥值20，相對分子質量6 000，橙黃色，深圳科晟達有限公司；

二苯甲烷二異氰酸酯(B劑)，密度1.25，黑褐色，深圳科晟達有限公司；

PET非織布，規格為200 g/m2，中國臺灣信織實業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-1000，日本日立公司；

計算機伺服控制材料試驗機，HT-2402, 上海弘達儀器有限公司；

導熱系數測試儀(水流量平板法)，DRX-I-SPB，湘潭華豐儀器制造有限公司；

智能型低溫恒溫槽，HX-1005，鄭州紫拓儀器設備有限公司；

熱重分析儀(TG)，TG209F3，NETZSCH，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

取一定量聚醚多元醇，分別加入質量分數為0、0.5 %和1.0 %的蒸餾水，使用電動攪拌器以1 000 r/min的速度攪拌2 min；隨后加入相同質量的異氰酸酯，以1 000 r/min的速度攪拌25 s，再快速將混合物注入上、下層鋪有PET非織布的模具(尺寸為350 mm×330 mm×20 mm)中進行一體發泡成型；待1 h固化后脫模，將樣品室溫下放置24 h后測試其性能，制備過程如圖1所示。

圖1 硬質聚氨酯發泡板材示意圖Fig. 1 Rigid polyurethane foaming board sketch

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：所有材料用刀片切成小片進行SEM觀察，加速電壓為5 kV，使用Image-Pro Plus 6.0分析表面形貌圖像并獲得泡孔直徑；

參照GB/T 6343—1995，使用電子天平、游標卡尺對發泡材料進行密度測試，在發泡板材上隨機取3點，試樣尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，試樣為3個；

參照GB/T 8813—2008，使用計算機伺服控制材料試驗機及其壓縮測試頭對發泡復合材料進行壓縮性能測試，測試速率5 mm/min，試樣尺寸為50 mm×50 mm×20 mm，試樣為3個；

參照GB/T 8812.2—2007，使用計算機伺服控制材料試驗機對發泡復合材料進行彎曲性能測試，跨距為100 mm，測試速率為10 mm/min，試樣尺寸為120 mm×25 mm×20 mm，試樣為3個；

參照 GB/T 3399，使用智能型低溫恒溫槽對發泡復合材料進行彎曲性能測試，電爐溫度設定為50 ℃，選擇三層試樣一欄，輸入厚度20 mm，溫度50 ℃，水循環系統調整進出水量為40 mm3/h，試樣尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，試樣個數為3個；

TG分析：稱取適量樣品，在氮氣氣氛下，以流速為60 mL/min、加熱速率為10 ℃/min從50 ℃升溫至800 ℃，考察其熱失重情況。

水含量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0圖2 不同水含量所得硬質聚氨酯泡沫材料的SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of rigid polyurethane foaming materials with different water content

含水量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0圖3 不同水含量所得硬質聚氨酯泡沫材料的孔徑分布Fig.3 Cell size distribution of rigid polyurethane foaming materials with different water content

2 實驗部分

2.1 形貌特征分析

結合圖2、3和表1可知, 硬質聚氨酯泡沫材料的泡孔直徑隨著水含量的增加而增加。泡孔直徑主要分布在0.296～0.519 mm 之間。當未添加蒸餾水時，平均泡孔直徑最小，其值為0.296 mm；當水含量為1.0 %時，泡孔直徑最大，平均直徑為0.519 mm。這歸因于少量的水和異氰酸酯反應生成了少量CO2氣體，促進了泡孔的形成。當含水量增大時，產生的二氧化碳顯著增加，發泡膨脹速度加快，形成大的氣泡，導致泡孔形態變大，均勻性變差[15]。

表1 不同含水量所得發泡材料的孔徑分布Tab.1 Pore diameter distribution of foamed materials with different water content

2.2 材料密度與導熱性能

圖4 不同水含量對硬質聚氨酯泡沫材料密度的影響 Fig. 4 The effect of different water content on the density of rigid polyurethane foam material

由圖4可知，硬質聚氨酯泡沫材料的密度隨著水含量的增加呈現出略微降低的趨勢。當水含量為零時密度最大，其值為0.074 3 g/mm3；當水含量為1.0 %時密度最小，為0.068 7 g/mm3。硬質發泡的生長過程是一個復雜的動態過程,一般認為包括以下幾個階段：(1)聚合物/氣體溶液體系的形成：通過調節氣體的溶解速度和擴散速度，使適量氣體均勻溶于溶液中，并達到熱力學平衡；(2)泡孔生長：當反應物料中氣體濃度不斷上升并達到平衡后，逐漸開始形成微小氣泡，此泡孔呈球狀，泡孔數量決定泡孔密度、制品密度和發泡倍率，此時體系為氣液兩相且不穩定；(3)泡孔成型及制品固化：核化逐漸進行，不再形成微泡，氣體不斷從液相中擴散到已生成的氣泡中，氣泡體積不斷增大，形成穩定的幾何結構[16]。在發泡過程中異氰酸酯與水反應,先形成不穩定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺。隨著發泡體系中水含量的增加,反應產生的二氧化碳氣體增多,氣泡膨脹速度加快，泡孔相互接觸合并形成大的泡孔，而包裹氣體的基體材料體積為定值,因此密度逐漸降低。

如圖5(a)所示，水含量為0、0.5 %和1.0 %時樣品下表面最高溫度分別為26.5、28.5 ℃和29.3 ℃。由此可知，加入蒸餾水后發泡板材的試驗最高溫度明顯增加，且水含量越多溫度越高。蒸餾水的加入會促進發泡過程，降低發泡板材的密度，進而提升其保溫隔熱性能。硬質聚氨酯泡沫體的熱導率是指單位溫度梯度(在1 m長度內溫度降低1 K)在單位時間內經單位導熱面所傳遞的熱量。聚氨酯泡沫體的熱量傳遞分為3種形式：

熱傳導、熱對流和熱輻射。大量研究表明聚氨酯泡沫體的熱量傳遞主要取決于泡沫體泡孔的數量、尺寸、形狀以及泡沫密度。由圖5(b)可知, 聚氨酯硬質發泡材料的熱導率隨著水含量的增加而降低。當水含量為1.0 %時熱導率最小，其值為0.012 95 W/(m·K)；當水含量為零時熱導率最大,其值為0.026 2 W/(m·K)。這主要是由于隨著水含量的增加，反應所產生的CO2氣體增多，而氣體的熱導率比固體小得多,因此熱導率下降[17-18]，表現出明顯的保溫隔熱效果，一般的硬質聚氨酯泡沫材料的熱導率為0.022 W/(m·K)。

(a)溫度 (b)熱導率圖5 水含量對硬質聚氨酯泡沫材料保溫、隔熱性能的影響Fig. 5 The effect of water content on the thermal insulation and thermal insulation of rigid polyurethane foam materials

2.3 力學性能

水含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0圖6 水含量對硬質聚氨酯泡沫材料壓縮性能的影響Fig. 6 The effect of water content on the compression properties of rigid polyurethane foam materials

從圖6可知，硬質聚氨酯泡沫材料的壓縮性能隨著水含量的增加而逐漸降低。當水含量為零時壓縮應力最大；當水含量為1.0 %時，壓縮應力最小。密度作為非常重要的物理性質，對硬質聚氨酯泡沫的力學性能具有顯著影響[19]。一般而言，壓縮強度隨密度增加而增加。隨著水含量的增加其發生形變的應力降低，且加入的水越多越容易產生應變。水會使板材中泡孔增大增多，故而會使其壓縮性能降低。隨著水加入量增加，泡沫壓縮強度減小[20]。另外，水的添加會使泡孔增大，泡孔壁變薄，對發泡材料支撐作用降低。隨著水含量的增加，硬質發泡材料對水的吸收率增加，泡孔較大的基體可吸收更多的水，形成脆性的縮二脲化合物， 縮二脲化合物是一種剛性基團，它能使泡沫整體結構變脆，導致泡沫體的壓縮強度等力學性能下降。

水含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0圖7 水含量對硬質聚氨酯泡沫材料三點彎曲性能的影響Fig. 7 The effect of water content on three point bending properties of rigid polyurethane foam materials

由圖7可知，隨著含水量的增加，三點彎曲性能呈下降的趨勢。含水量為零時應力為75 N，含水量為0.5 %時應力為52 N，相比下降了23 N；含水量為1.0 %時應力為34 N，與含水量0.5 %時相比下降了18 N。硬質聚氨酯泡沫材料中含水量越多彎曲性能越差。因此，水對硬質聚氨酯泡沫材料的彎曲性能有顯著影響。蒸餾水作為一種發泡劑會促進材料中的氣泡的形成，根據SEM照片顯示，隨著含水量的增加，泡孔直徑變大。泡孔壁變薄而且縮二脲化合物是一種剛性基團，它能使泡沫整體結構變脆，故使得泡沫材料的彎曲等力學性能下降。

2.4 熱穩定性

在氮氣環境下，含水量為0、0.5 %和1.0 %的硬質聚氨酯泡沫材料的TG和DTG曲線如圖8所示。水含量為零的硬質聚氨酯泡沫的失重峰出現在100～200、200～400 ℃和500～800 ℃范圍內。第一階段為氨基甲酸酯失去水變為尿素；第二階段是硬質聚氨酯泡沫中最弱的C—N鍵形成的硬鏈段的降解，從而形成氰酸酯、醇、伯胺、仲胺和烯烴以及二氧化碳[21]。第三階段水含量為0.5 %和1.0 %時較0時更穩定，質量不再損失。含水量為0.5 %和1.0 %的硬質聚氨酯泡沫材料的失重峰僅出現2個階段：100～200 ℃和200～400 ℃。由圖7可知添加蒸餾水使得硬質聚氨酯泡沫的初始降解溫度和Tmax1均提前。這是由于水的添加消耗異氰酸酯生成脲，從而使與氨基甲酸酯反應生成脲基，異氰酸酯的量減少，平均相對分子質量降低，而且這種降低相對于水量增加引起的交聯度升高要顯著，致使材料起始熱分解溫度降低[22]。隨著蒸餾水含量的增加，盡管第二階段的降解出現延遲，卻表現出更高的質量損失率。且隨著水含量的增加硬質聚氨酯泡沫材料的最大耐熱溫度呈上升的趨勢，其中水含量為零時為325.5 ℃、水含量為0.5 %時為329.3 ℃、水含量為0.5 %時為339 ℃。此外，隨著水含量的增加，硬質聚氨酯泡沫材料在800 ℃時的殘炭量也呈上升的趨勢，其中水含量為零時為3.83 %、水含量為0.5 %時為14.63 %、水含量為1.0 %時為16.39 %。這是由于隨著水含量的增加，硬質聚氨酯泡沫材料的熱穩定性得到了提高。

含水量/%：1—0 2—0.5 3—1.0(a) TG曲線 (b)DTG曲線圖8 不同水含量硬質聚氨酯泡沫材料的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of rigid polyurethane foam materials with different water content

3 結論

(1)隨著發泡劑水含量的增加，硬質聚氨酯泡沫材料的泡孔直徑增大，密度降低，熱導率降低，保溫性能顯著增強，其中水含量為1.0 %時熱導率最小為0.012 95 W/(m·K)；水含量為零時熱導率最大為0.026 2 W/(m·K)；

(2)隨著水含量的增加，硬質聚氨酯泡沫材料的壓縮性能和三點彎曲性能均呈現下降趨勢；

(3)隨著水含量的增加，硬質聚氨酯泡沫材料的初始分解溫度均提前，第二階段的降解出現延遲，卻表現出更高的質量損失率；此外，隨著水含量的增加硬質聚氨酯泡沫材料的最大耐熱溫度呈上升的趨勢；

(4)當水含量為 0.5 %時制得的聚氨酯硬質泡沫材料具有較小且均勻致密的泡孔，泡孔直徑為0.376 mm，密度為0.073 3 g/mm3，熱導率為0.015 8 W/(m·K)，最大耐熱溫度為329.3 ℃。