非共價改性法制備聚苯乙烯/高分散石墨烯復合材料

黃 健，趙子琪，陳 跳，黃 昊，馬保國

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.湖北省建筑科學研究設計院，武漢 430070)

0 前言

PS作為通用熱塑性樹脂之一，以其價格低廉、流動性強、化學性質穩定、高熱阻等優點，在包裝、建材、絕緣、生物和航空業等領域廣泛應用于人民的生產與生活中。近年來隨著科技發展，為拓展PS的應用領域，增強其韌性、強度、耐熱性和導電性等，國內外開始針對PS復合無機納米材料進行研究[1]。目前，對聚苯乙烯進行改性的納米材料主要有碳納米管、石墨烯、TiO2、SiO2等。制備納米復合聚苯乙烯材料的主要方法有乳液聚合法、熔融共混法、溶膠凝膠法、插層法等[2]。

石墨烯(GN)由于其優異的力學、電學、熱學和光學性質近年來引起了廣泛關注。GN最有前景的應用方向之一是制備聚合物納米復合材料[3-5]。由于GN片材具備優異的柔韌性和極高的比表面積，可以作為聚合物納米復合材料的合適填料，例如此前已有大量研究碳納米管等許多其他納米材料[6]。當加入適量的GN時，這些原子級尺度納米片可以在極小添量下顯著改善聚合物基體的各項物理性能。并且由于近年來技術的不斷發展，石墨烯制備工業化條件愈發成熟，這為實現石墨烯納米聚合物復合材料的大批量制備提供了必要條件。然而，由于GN納米片之間較強的范德華力會導致GN納米片在各種有機溶劑及聚合物中團聚重新堆積，導致分散性不良的問題。GN在聚合物基體中的分散，是石墨烯應用的研究熱點，也是工業化批量制備石墨烯聚合物復合材料的技術瓶頸和重大挑戰[7]。

目前，主要通過對氧化石墨烯(GO)進行共價鍵合改性或者優化制備技術來克服這一難題[8-9]。如使用硅烷偶聯劑[10]、異氰酸酯[11]等對GO進行表面改性使之接枝到聚合物中，或將聚合產物進行再還原達到高分散效果[12]。但是傳統制備GO的方法效率低，廢液污染嚴重，不能滿足GO工業化生產的發展需要，并且對GO進行共價鍵合改性反應難、過程多、成本高，難以形成批量生產。而近兩年來新興的各種機械剝離法由于其生產成本低，生產過程中不產生濃酸及各種有機廢棄污染物，被廣泛用于連續化制備高質量工業化石墨烯粉體(IGN)及其復合材料。但由于該法制備的IGN表面含氧基團少，共價改性難度大，因此，通過較為簡單的非共價法增強IGN在苯乙烯中的分散性是一種可供研究的方向[13]。

本文采用與苯乙烯相容性較高的IGN粉體，通過向苯乙烯單體中加入PS樹脂作為非共價改性劑，形成PS-St相，利用PS樹脂與IGN間形成的非共價π-π鍵作用，改善了IGN在苯乙烯中的分散性。采用懸浮聚合的方法，成功制備了熱塑型PS/IGN復合微粒。數字顯微鏡表明PS樹脂的引入會在一定程度上提高IGN在PS/IGN球體中的分散性。TG-DSC測試結果表明加入了IGN的PS復合材料熱分解溫度提升顯著提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)單體，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

PS, MC3500，江陰新和橋化工有限公司；

IGN，N002-PDE，埃米石墨烯科技有限公司;

過氧化苯甲酰(BPO)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，1788，分析純，上海晶純實業有限公司；

磷酸三鈣(TCP)，實驗純，上海試四赫維化工有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗機，JP-030，深圳市潔盟清洗設備有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技(上海)有限公司；

數字顯微鏡，KH-7700，美國科士達有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，MERLIN Compact 61-78，德國卡爾蔡司公司；

高分辨透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2 F30，美國FEI有限公司；

原子力顯微鏡(AFM)，MFP-3D-SA，美國AsylumResearch有限公司

智能型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nexus，美國Therno Nicolet有限公司。

熱重差熱聯用熱分析儀(TG-DSC)，SDT Q600，美國TA儀器公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電子式萬能試驗機，WDW-50，濟南萬辰儀器設備有限公司；

兩輥煉塑機，SJK-160，武漢怡揚塑料機械有限公司；

單螺桿擠出機，Wellzoom，深圳市米思達科技有限公司。

1.3 樣品制備

將250 g去離子水、2 mL 10 % PVA水溶液及0.4 g TCP加入三口燒瓶中，加熱攪拌升溫至60 ℃持續0.5 h使其完全溶解;將一定量PS樹脂顆粒溶解在精制的32 g St單體中，隨后加入IGN超聲一段時間，待IGN在苯乙烯中分散均勻后加入1.2 g BPO攪拌15 min混合均勻，得到黑色均勻預的反應混合物；將黑色反應混合物加入三口燒瓶中，將攪拌轉速調至250 r/min，升溫至(92±2) ℃進行懸浮聚合反應，反應進行至顆粒下沉、變硬，迅速降溫冷卻出料，用清水洗滌過濾若干次，將最后收集到的黑色PS/IGN復合材料置于60 ℃的烘箱中干燥12 h待用；最后將黑色復合珠粒與PS以1∶3比例在兩輥煉塑機中180 ℃開煉混合，再由單螺桿擠出機在170 ℃擠出成硬棒狀試樣進行力學性能測試，PS/IGN復合珠粒制備流程如圖1所示。

圖1 PS/IGN納米復合珠粒制備過程Fig.1 Preparation process for producing the polystyrene/graphene nanocomposites

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按ASTM D638—2003測試，拉伸速率為5 mm/min；

XPS分析：能量掃描范圍0～1 400 eV，能量分辨率0.45 eV，成像空間分辨率3 μm；

數字顯微鏡分析：取針尖大小的苯乙烯石墨烯分散液液滴置于觀測臺上的玻璃片上靜置1 min，在700倍數下觀察，置直徑1～1.5 mm的PS/IGN珠粒于觀測臺，在300倍數下觀察；

SEM分析：對珠粒切面鍍鉑處理，工作電壓5 kV；

TEM分析：將IGN分散于乙醇溶液中并對其超聲30 min，取少量上清液滴加在微柵上，經干燥后測試;

AFM分析:將IGN分散在乙醇溶液中制備成0.01 mg/mL分散液，超聲30 min后取一滴滴在新鮮云母片上干燥待用，以1 Hz的掃描速率在面掃模式下拍攝AFM圖像；

FTIR分析：黑色復合珠粒紅外光譜波數范圍4 000～400 cm-1內以4 cm-1的分辨率獲得；

TG-DSC分析：稱取3～5 mg黑色復合珠粒，在氮氣氣氛下，以 10 ℃/min 的速率從室溫升到 700 ℃，氮氣流速為20 mL/min，記錄TG、DSC和DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 IGN的分散性

2.1.1 IGN表面基團分析

(a)IGN的全譜圖 (b) IGN的 C1s譜圖圖2 IGN的XPS曲線Fig.2 XPS spectrum of IGN powder

2.1.2 IGN的納米厚度表征

為了進一步表征超聲分散對IGN的剝離程度及形貌，利用TEM和AFM觀察納米尺度的石墨烯厚度及形貌[15]。從圖3可以看出，IGN表面呈現一種類似波紋的褶皺或扭曲狀態，這是由于IGN表面的含氧基團及其他缺陷破壞了石墨原有的共軛結構，為了降低表面能，平面的sp2雜化變成sp3雜化，這種褶皺會阻礙石墨烯片材之間重新堆疊，并使得石墨烯片材表面和基體材料中的環境緊緊扭結在一起，有助于提高2種材料界面間基體材料對石墨烯填充物的壓力傳遞和負荷轉移[16]。圖4表明了單個IGN納米片的AFM面掃模式圖像。IGN可以均勻地分散在乙醇溶液中。可以觀察到超聲30 min后IGN納米片厚度約為1.2 nm，表明超聲分散效果良好，按單層石墨烯0.34 nm計算[17]，IGN層數在3～4層。

放大倍率: (a)×20 000 (b)×400 000圖3 IGN的TEM照片Fig.3 TEM images of IGN

(a) IGN的AFM圖像 (b) IGN的厚度分布圖4 IGN的AFM圖像及厚度分布情況Fig.4 AFM image and height profile of IGN

2.1.3 超聲時間對IGN在St單體中分散性的影響

懸浮聚合法制備PS/IGN復合材料的關鍵是IGN在PS中均勻分散。作為二維納米材料，石墨烯粉體一般成大塊團聚狀，并且其在普通液相中易團聚沉降，這會阻礙聚合生成尺寸均一且IGN在珠粒中分散均勻的PS/IGN復合材料。為提高IGN在苯乙烯單體中的分散性，可對IGN在St中進行超聲處理。圖5為不同超聲時間下0.05 %IGN在純St單體中靜置30 min后的分散情況。可以看出未經過超聲的IGN在St單體中基本全部沉降，而當超聲時間達到30 min時基本上未發生沉降。圖6是數字顯微鏡下觀察IGN粉體在St單體中超聲不同時間的分散情況照片[18]。由圖6(a)可以看出，未進行超聲分散的IGN團聚塊體在St單體中大量的團聚；進行15 min時間的超聲分散后，IGN塊體開始分散，但大部分仍然團聚在一起；當超聲時間為30 min時，大塊團聚體基本消失，說明剝離出的石墨烯片開始均勻分散在St單體中；繼續超聲15 min后，分散效果并未改進，由于在超聲分散過程中，局部高能可能破壞石墨烯的表面結構造成更多缺陷，對石墨烯的性能產生一定的影響，因此分散時間不宜過長，選為30 min時較佳。

超聲時間/min：(a)0 (b)15 (c)30 (d)45圖5 不同超聲時間下IGN在St單體中的分散情況Fig.5 Dispersion of IGN in styrene at different ultrasonic times

超聲時間/min: (a) 0 (b)15 (c)30 (d)45圖6 數字顯微鏡下IGN在St單體中的分散照片(×700)Fig.6 Dispersion of IGN in styrene under digital microscope(×700)

2.1.4 PS樹脂對石墨烯分散性的影響

為進一步提高石墨烯在St單體中的分散性，按表1比例將不同含量的PS樹脂與固定量的St單體制成PS-St混合相并靜置，對IGN在不同PS樹脂含量的混合相中的分散性進行討論，其結果如圖7所示。

表1 不同PS樹脂添加量下混合相組分Tab.1 Mixed phase composition under the addition of different PS resins

PS含量/%：(a)0 (b)0.1 (c)3 (d)5 (e)10圖7 不同含量PS樹脂非共價增容改性劑的IGN在St中分散情況Fig.7 IGN dispersion in styrene under different levels of PS resin as non-covalent modifier

圖7中玻璃瓶為不同含量PS樹脂非共價增容改性劑的IGN在St中靜置48 h后的分散情況，從a瓶可以看出，IGN在St單體相中有明顯的分層沉降。當加入1 %質量的PS樹脂后，b瓶中IGN的沉降受到阻礙，但仍出現部分沉降。隨著PS樹脂含量增多，由c～e瓶可以看出，液相黏度依次變大，且IGN基本上未發生沉降。

這是由于大量的PS樹脂被溶于St單體中使得其長鏈伸展和纏繞，其側基苯環由于與石墨烯均具有六元碳環結構，六元碳環間會產生非共價π-π鍵作用力而結合[19]，同時，PS樹脂的側基苯環也會與St單體的苯環結構產生π-π鍵作用力而分散于St單體中。另外，PS樹脂主鏈上的碳原子與石墨烯的六元碳環會產生非共價σ-π鍵而相互吸引，同時也會與St單體的苯環形成結合非共價σ-π鍵而相互吸引。因此，PS樹脂的大分子主鏈和側鍵會纏繞附著在石墨烯表面，同時也使得大量的St單體附著在石墨烯納米片周圍，使石墨烯納米片被PS-St充分包裹隔離，減緩甚至阻止了石墨烯納米片之間的團聚，使石墨烯片能均勻的分散在PS-St相中。另外，St單體的黏度隨著PS樹脂的加入而增加，這樣也會阻止和減緩石墨片在苯乙烯溶液中的沉降。然而，PS樹脂添加量過高對聚合動力學影響較大，因此本文在不影響聚合前提下，選用3 % PS樹脂添加量以提高IGN在St單體中的分散性。

2.2 PS/IGN復合材料成分及形貌分析

2.2.1 PS/IGN復合珠粒FTIR光譜分析

從圖8可以看出，IGN譜線碳氧基團相關的1 400～1 800cm-1范圍只有微弱的伸縮振動峰，說明IGN表面的含氧或其他基團含量較低。該結果與XPS分析結果相符合。對比空白組PS與0.05 % IGN與3 % PS樹脂添量的PS/IGN復合材料的峰譜，可以發現兩者并無太大區別。說明在懸浮聚合過程中IGN與St單體并未發生化學反應生成新鍵，僅通過非共價作用分散在聚苯乙烯成品中。

1—IGN 2—PS/IGN 3—PS圖8 IGN，PS樹脂及PS/IGN復合材料的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectrum of IGN, PS and PS/IGN composites

2.2.2 PS樹脂對PS/IGN珠粒的影響

PS樹脂的引入會在一定程度上增加液相的黏度，當加入量達到10 %以上時，需要適當增加轉速以保證珠粒粒徑。0.05 %固定石墨烯添加量下，未加入PS樹脂的空白組圖9(a)與添加3 % PS樹脂含量的PS3/IGN珠粒圖9(b)形貌如圖9所示。可以看出圖9(a)未加入非共價改性組中珠粒尺寸偏大，且大小不均一，其中有部分較大團聚體與中空球體，這是由于在懸浮聚合過程中部分IGN重新聚集形成大的團聚體，St單體由于π-π鍵吸引在大團聚體上發生聚合，導致粒徑變大。而圖9(b)中珠粒尺寸較為均一，未出現大的團聚體，說明PS樹脂作為非共價改性劑對PS/IGN形貌及粒徑具有改進作用。

(a)改性前 (b)改性后圖9 改性前后PS/IGN珠粒形貌對比Fig. 9 Comparison of PS/IGN bead morphology before and after modification

2.2.3 PS樹脂對IGN在復合珠粒內部分散性的影響

由圖10(a)可以觀察到復合珠粒中IGN大塊團聚體在珠粒內部的存在情況。未加入PS樹脂的實驗組中，珠粒內部基本上都為密集的黑色片狀IGN，這是由于在聚合升溫攪拌過程中， IGN納米片會由于電性相互吸引重新聚集成為較大的多層石墨納米片。當加入3 %PS樹脂后，從圖10(b)可以看出IGN在珠粒內部的黑色片狀團聚體變少，且之間較為分散。

(a)改性前 (b)改性后圖10 改性前后PS/IGN珠粒中石墨烯分布情況數字顯微鏡圖像(×400)Fig. 10 Digital microscope image of graphene distribution in PS/IGN beads before and after modificatio(×400)

通過圖11可進一步看出IGN在珠粒內部分散情況。圖11(a)為改性前PS/IGN復合珠粒表面圖，可以看出珠粒表面平鋪著較多IGN納米片，較少聚合產生的顆粒狀PS微球；而圖11(b) 為增容改性后PS3/IGN復合珠粒表面圖，局部放大可發現該表面有較多顆粒狀PS微球。珠粒表面SEM說明，通過聚合增容改性，避免了IGN在PS/IGN復合珠粒表面的富集。一方面，SEM也用于觀測復合珠粒內部切面。未增容改性珠粒斷面(圖11(c))非常平滑，另一方面印證了IGN主要富集在復合珠粒表面上，內部并無IGN片材。圖11(d)為加入3 %PS樹脂時復合珠粒內部斷面形貌，圖中片狀陰影部位可認為是嵌入PS的IGN片材，說明非共價增容改性后，IGN已完全分散在珠粒內部。這是由于IGN納米片被PS樹脂包覆后，納米片之間無法直接接觸，分子間作用力被削弱，而St單體由于與IGN片材發生非共價π-π鍵作用力，在IGN片材周圍發生自由基聚合并生成聚苯乙烯，使得IGN納米片可以均勻分布在復合球體中。SEM的對比結果說明，通過聚合過程添加PS樹脂作為非共價增容改性劑，可以在一定程度上提升IGN在PS/IGN復合材料的分散性。

2.3 PS/IGN復合材料的TG-DSC分析

(a)改性前表面 (b)改性后表面 (c)改性前切面 (d)改性后切面圖11 改性前后PS/IGN珠粒表面及切面的SEM照片Fig.11 SEM image of surface and section of PS/IGN before and after modification

IGN含量/%：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20(a)TG曲線 (b)DTG曲線 (c)DSC曲線圖12 不同IGN含量的PS/IGN復合珠粒的TG-DSC曲線Fig.12 TG and DSC curves of PS/IGN composites with different IGN contents

本文通過TG-DSC測試，考察了在固定非共價改性劑PS樹脂添加量為3 %的前提下，不同IGN添加量對PS/IGN復合珠粒的質量與溫度變化關系的影響，結果如圖12所示。由圖12(a)所示，空白組外延起始降解失重溫度在310 ℃，當引入IGN后，PS/IGN復合珠粒熱失重曲線拐點隨著IGN量的增加向右偏移，外延起始降解溫度逐漸增加。0.05 %含量IGN起始熱降解溫度提升至330 ℃，而0.20 %含量IGN起始熱降解溫度提升至350 ℃。結合圖12(b)中的DTG曲線可以看出，失重速率最快溫度隨著IGN含量的增加成規律性增長，這與其他報道中的數據相吻合[20]。 PS/IGN的玻璃化轉變溫度(Tg)通過等距法測得，并在圖12(c)中標明。結果顯示隨著IGN的加入，Tg從81.3 ℃最大提升至88.9 ℃，說明IGN會在一定程度上提升PS的熱穩定性。這是由于IGN作為二維納米材料具備良好的熱穩定性，其均勻分散在PS交聯網絡中，限制PS長鏈的運動，并且GN具有非常良好的耐熱性能，因此PS/IGN的熱起始分解溫度與Tg隨著IGN的加入得到提高。

2.4 PS/IGN復合材料抗拉伸性能分析

圖13為復合材料的應力-應變曲線，純PS材料的斷裂應變較小，而加入IGN后，復合材料的斷裂伸長率隨著添加量的提升而逐漸增大。從圖14可以看出，隨著IGN含量的增大，復合材料的拉伸強度與楊氏模量明顯增大，當IGN添加量為0.2 %時，彈性模量略有下降，說明材料的剛度下降，但拉伸強度由41.5 MPa提升至68.3 MPa，較純PS增加近65 %，說明IGN對于PS的拉伸性能的增強明顯。這是由于IGN本身具有優異的機械強度，其二維平面結構表面的褶皺會使得石墨烯片材與基體中的長鏈扭結交聯在一起，防止石墨烯與基體材料之間的界面滑移，提高了基體材料對石墨烯填充物的應力傳遞。另一方面，由于分散程度的改善消除了大部分團聚狀石墨烯顆粒的存在，會使得石墨烯更有效的提升界面結合強度，在微觀上更有效形成石墨烯與基體間的π-π相互作用力網絡，從而在宏觀上提高了復合材料的力學性能。

IGN含量/%：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20圖13 不同IGN含量下PS/IGN復合材料的應力-應變曲線Fig.13 Stress-strain curves of PS/IGN composites under different IGN contents

圖14 不同IGN含量下PS/IGN復合材料的拉伸性能Fig.14 Mechanical properties of PS/IGN composites under different IGN contents

3 結論

(1)IGN可以直接分散在St單體中，最佳超聲分散時間為30 min;通過在St單體中溶解PS對工業化石墨烯進行非共價改性，可以提高IGN在苯乙烯中的分散性;

(2)采用懸浮聚合法，以苯乙烯和工業化石墨烯粉體為原料，聚乙烯醇和磷酸三鈣復合分散劑，成功制備了石墨烯/聚苯乙烯復合材料，非共價改性劑的引入會提高工業化石墨烯在復合珠粒中的分散性；

(3)IGN的加入可以明顯提升PS的耐熱性能及拉伸強度。復合珠粒外延起始降解溫度隨著IGN含量的增加逐漸提升40 ℃，玻璃化轉變溫度最大提升7.3 ℃，復合材料的拉伸強度增加65 %。