PA6/TiO2-GO復合材料的制備及其性能研究

于 翔，王晨宇，王亞飛，王志楠，任昆侖

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450007)

0 前言

近年來，隨著環境污染的加劇，納米半導體光催化技術越來越受到業界的重視，且快速發展。其中納米TiO2半導體材料在處理水中污染物和凈化空氣等方面具有獨特的優勢，如具有光催化活性高、穩定性強、成本低、降解無選擇性、對環境污染小等優點[1]，受到越來越多的應用和發展。其光催化的機理是：納米半導體粒子的能帶一般由低能的價帶和高能的導帶構成，價帶和導帶之間存在著禁帶，當納米粒子吸收紫外光后價帶中的電子被激發并移動到未占據的導帶并在價帶中產生正電子空位而在導帶底部產生大量光生電子，光生電子和空穴具有強還原性和氧化性，能夠使有機污染物降解[2]。但納米TiO2是一種寬禁帶的半導體，電子和空穴容易復合使光催化效率降低。有文獻[3]報道，將納米TiO2與石墨烯進行雜化能提高納米TiO2的光催化降解能力。石墨烯作為一種二維平面結構的碳納米材料，具有較好的力學性能、導熱性能、導電性能等，是制備納米級復合材料理想的分散相[4]。聚酰胺6(PA6)作為載體，具有良好的力學、耐磨、耐化學腐蝕、易加工等性能，被廣泛應用在汽車、機械、電子等領域[5-6]。目前，光催化技術正處在理論研究階段，光催化材料的實際加工應用也很少。本文采用機械共混的方法制備PA6/TiO2-GO復合材料，同時研究了不同納米TiO2用量對PA6/TiO2-GO復合材料的熱學性能、力學性能、光催化性能等的影響，以期望探究出光催化性能優良的PA6/TiO2-GO復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6粒料，B3EG6 ，德國巴斯夫公司；

納米TiO2，銳鈦型，山西西亞化學工業有限公司；

氧化石墨烯，UG -S10，蘇州優鋯納米材料有限公司；

亞甲基藍，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；

乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機，SJZS-10BA-2，武漢市瑞鳴實驗儀器有限公司；

微型注射機，SZS-20，武漢市漢陽區瑞鳴塑料機械制造公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

電子萬能拉伸試驗機，YG065，萊州市電子儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA 250，捷克FEI公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；

可見分光光度計，722S，上海菁華科技儀器有限公司；

高壓反應釜，FCF-50，鞏義市予華儀器有限責任公司；

廣東第二師范學院的李季教授說，聚焦關注點才能有效解決問題，關注什么就會收獲什么。對學生共性問題和學段規律性問題的持續關注，就如同挖一口深井，只要一挖到底，一定會挖到清泉，受益無窮。

氙燈，PLS-SXE300，北京泊菲科技有限公司。

1.3 樣品制備

PA6粉料制備：將PA6粒料加入到乙醇和水混合溶劑中(V乙醇∶V水= 7∶ 3) ,在高壓反應釜內攪拌，反應釜的溫度從室溫(25 ℃)升溫至150 ℃，然后降至到室溫得到懸浮液，經抽濾、干燥、過篩得到PA6粉料，PA6粉料粒度為80～180 μm；

PA6粉料在真空干燥箱95 ℃干燥20 h，然后采用機械共混的方法制備不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料，其中納米TiO2的含量分別為0、5 %、10 %、15 %、20 %(質量分數，下同)；設置GO的添加量為PA6的0.005 %，按比例稱量好TiO2、GO和PA6后混和均勻后，用雙螺桿擠出機將混合物進一步混合均勻，利用微型注射機制備成60 mm×5 mm×2 mm標準樣條。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：稱取5 mg左右的樣品放入坩堝中，在氮氣保護氛圍下，樣品以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至250 ℃，再以10 ℃/min的降溫速率從250 ℃降溫至20 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，氮氣氣體流量為50 mL/min；

拉伸性能按GB/T 1040—1992測試，拉伸速率為20 mm/min；

SEM分析：樣品在真空條件下進行噴金處理后，然后進行掃描，觀察其形貌特征；

光催化性能測試：采用納米TiO2光催化降解亞甲基藍溶液來探究納米TiO2的光催化性能，配置4 mg/L的亞甲基藍溶液，高壓氙燈電源通電后預熱20 min，然后打開高壓氙燈，照射放有樣品的亞甲基藍溶液，采用可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的初始吸光度(A0)；稱取不同比例的PA6/TiO2-GO的復合材料約0.15 g于150 mL的亞甲基藍溶液內，用氙燈照射亞甲基藍溶液(氙燈電流15 A)，每隔10 min用針筒吸取一定量的光照后的亞甲藍溶液于分光光度計內測試其吸光度At，經查閱文獻[7]知，納米TiO2的最大吸收波長664 nm，亞甲藍溶液的降解率(η)[8]按式(1)進行計算。

η=(A0-At)/A0×100 %

(1)

式中η——降解率， %

A0——降解前原亞甲基藍溶液的吸光度

At——光催化降解t時間后亞甲基藍溶液的吸光度

2 結果與討論

2.1 熱學性能分析

圖1為不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料的DSC升溫曲線，表1為PA6/TiO2-GO復合材料升溫的DSC數據。由圖1可知，隨著納米TiO2含量的增加，復合材料的熔融溫度逐漸向低溫偏移。這可能是因為納米TiO2的加入阻礙了分子鏈的運動，分子鏈在晶格內排列不規整，導致結晶不完善，從而導致熔融溫度的降低；另一方面，結合表1的數據知，隨著納米TiO2含量的增加，熔融溫度向低溫偏移的程度越來越大，這可能是因為隨著納米TiO2含量的增加，納米TiO2對分子鏈運動的阻礙作用越來越強，導致結晶生長不完善程度越來越大。

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖1 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料的DSC升溫曲線Fig.1 DSC curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

其次結晶度呈先增大后減小的變化趨勢。這可能是因為隨著納米TiO2含量的增加，在納米TiO2含量較低時，納米TiO2在基體內起異相成核的作用，促進PA6結晶，使結晶度增大；當納米TiO2的含量繼續增加時，對結晶有一定的抑制作用，這可能是因為納米TiO2的含量較多，固體粒子發生一定程度的團聚，不利于分子鏈進入晶格規整排列，降低復合材料的結晶能力，使結晶度下降。但PA6/TiO2-GO復合材料的結晶度均高于純PA6的結晶度，這說明納米TiO2的加入能促進PA6的結晶。

表1 PA6/TiO2-GO復合材料升溫的DSC數據Tab.1 DSC data from heating up of PA6/TiO2-GO composites

注：Tm——熔點；ΔHm——熔融焓；ΔXc——結晶度。

圖2、3分別為相同納米TiO2添加量時加入GO對PA6/TiO2復合材料的升溫、降溫DSC曲線的影響。由圖可知，在相同納米TiO2添加量的情況下加入定量的GO后，復合材料的熔融溫度略有降低，熔融焓降低；結晶溫度降低，結晶焓降低。這可能是因為在相同納米TiO2添加量的情況下，加入GO阻礙了分子鏈的運動，分子鏈在晶格內排列不規整，從而導致結晶不完善，故熔融溫度、熔融焓降低。另外，在降溫結晶過程中，加入定量的GO后，沒有促進PA6/TiO2復合材料結晶，導致結晶溫度、結晶焓的降低。

圖4為不同納米TiO2添加量的PA6/TiO2-GO復合材料的DSC降溫曲線，表2為PA6/TiO2-GO復合材料降溫的DSC數據。由圖4和表2的數據可知：純PA6的初始結晶溫度為196.24 ℃，結晶溫度189.42 ℃；當納米TiO2添加量逐漸增多時，初始結晶溫度(T0)、結晶溫度(Tc)先增大后減小，這可能是因為納米TiO2含量較低時在PA6/TiO2-GO復合材料中起異相成核的作用，可在較高的溫度下發生結晶；但當納米TiO2的含量繼續增加時，納米TiO2粒子可能發生團聚，對分子鏈的運動有一定阻礙作用，即對結晶有一定的抑制作用，初始結晶溫度和結晶溫度降低。

1—PA6/TiO2 2—PA6/TiO2-GOTiO2添加量/%：(a)15 (b)20圖2 相同納米TiO2添加量時加入GO前后的PA6/TiO2復合材料的DSC升溫曲線Fig.2 DSC melting curves of PA6/TiO2 composite before and after adding GO at the same amount of nano-TiO2

1—PA6/TiO2 2—PA6/TiO2-GOTiO2添加量/%：(a)10 (b)15圖3 相同納米TiO2添加量時加入GO前后的PA6/TiO2復合材料的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves of PA6/TiO2 composite before and after adding GO at the same amount of nano-TiO2

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖4 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料的DSC降溫曲線Fig.4 DSC cooling curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

表2 PA6/TiO2-GO復合材料降溫的DSC數據Tab.2 DSC data for cooling of PA6/TiO2-GO composites

2.2 力學性能分析

由圖5可知，當外力作用于PA6/TiO2-GO復合材料時，在初始階段，其應力-應變曲線為直線，此時對應的是材料內部鍵長、鍵角的變化；由直線的斜率可求出彈性模量等。同時，隨著納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復合材料的斷裂伸長率逐漸的增大，這說明納米TiO2的添加能適當提高PA6/TiO2-GO復合材料的韌性；但當納米TiO2的含量超過10 %(質量分數)，復合材料不出現屈服點，這可能是因為隨著納米TiO2含量的增加，納米TiO2粒子在PA6基體內發生團聚，阻礙分子鏈間的滑移，造成PA6/TiO2-GO復合材料不再出現屈服點。

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖5 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

表3為PA6/TiO2-GO復合材料的力學性能數據。由表3可知，隨納米TiO2含量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸減小，這可能是因為納米TiO2的加入阻礙了分子鏈的運動，導致分子鏈在晶格內排列的不規整，取向程度逐漸變小，從而導致拉伸強度逐漸降低。同時，由表3可知，純PA6的斷裂伸長率約為11.3 %，且隨著納米TiO2含量的增加，斷裂伸長率逐漸增大。這可能是因為拉伸速度較小，分子鏈在拉伸過程中發生位移、重排運動，呈現出韌性斷裂。

表3 PA6/TiO2-GO復合材料力學性能Tab.3 Mechanical properties of PA6/TiO2-GO composites

圖6為不同納米TiO2的用量對PA6/TiO2-GO復合材料斷裂功的影響。斷裂功是指材料在斷裂過程中，由于裂紋的傳播擴展，單位面積所需要做的功。斷裂功越大，材料的韌性越高。由圖6可知，隨納米TiO2含量的增加，斷裂功先增大后減小，這說明適當加入一定量的納米TiO2有利于PA6/TiO2-GO復合材料的韌性提高。

圖6 不同納米TiO2的用量對PA6/TiO2-GO復合材料斷裂功的影響Fig.6 The effect of different nano-TiO2 content on fracture work of the PA6/TiO2-GO composites

2.3 形貌分析

圖7為不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復合材料的掃描電鏡照片。由圖7可知，隨著納米TiO2含量的增加，當納米TiO2的含量超過10 %時，納米TiO2在PA6/TiO2-GO復合材料的基體內發生一定的團聚現象，不能均勻分散在PA6/TiO2-GO復合材料的基體內，造成材料的一些性質下降。

納米TiO2含量/%：(a)0 (b)5 (c)10 (d)15圖7 不同納米TiO2的含量時PA6/TiO2-GO復合材料的SEM照片Fig.7 SEM images of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

2.4 光催化性能分析

圖8為不同TiO2含量對PA6/TiO2-GO復合材料光催化降解的影響曲線，由圖8可知隨納米TiO2含量的增加，光催化降解的能力越來越強；且相同納米TiO2添加量時，隨時間的延長，降解率逐漸增大，反應時間到80 min時降解率基本上達到最大值，最大降解率均高于80 %；且隨著反應時間的延長，降解率基本上不變。

納米TiO2含量/%：●—0 ▲—5 ▼—10 ◆—15 ?—20■—紫外燈的紫外光對亞甲藍溶液的降解的影響圖8 不同納米TiO2含量對PA6/TiO2-GO復合材料光催化降解能力的影響Fig.8 Effect of different nano-TiO2 content on photocatalytic degradation ability of PA6/TiO2-GO composites

同時，探究了加入GO后納米TiO2的光催化性能，圖9為相同納米TiO2含量下探究加入GO后對TiO2光催化降解能力的影響。由圖9可知：加入GO后光催化降解率提高10 %左右，催化效率得到提高。這是因為TiO2是一種寬禁帶半導體材料，電子和空穴復合速率較快，進而導致TiO2催化活性壽命較短，影響TiO2半導體的光催化降解能力，加入GO后，由于GO具有一定的導電性，TiO2附著在GO表面，可以將TiO2價帶上所產生的電子迅速傳遞到導帶，促進光生電子和空穴的有效分離，因此減緩了光生電子與空穴的復合速率，從而提高TiO2表面光生空穴的數量，提高光催化降解能力[9]。因此，加入GO后能有效提高TiO2的光催化降解能力。

■—TiO2 ●—TiO2-GO圖9 相同納米TiO2含量時加入GO后對TiO2光催化降解能力的影響Fig.9 Effect of GO addition on the photocatalytic degradation ability of TiO2 under the same nano-TiO2 content

3 結論

(1)隨納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復合材料的熔點逐漸降低，結晶度先增大后減小但復合材料的結晶度均大于純PA6的結晶度；

(2)在相同納米TiO2添加量時，加入GO后，PA6/TiO2-GO復合材料的熔點基本上降低，熔融焓降低；

(3)隨納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復合材料的斷裂強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增大；

(4)隨納米TiO2含量的增加，納米TiO2對亞甲基藍溶液的光催化降解的能力越來越強；在相同納米TiO2含量下，加入GO后能有效提高TiO2的光催化降解能力，光催化降解能力提高10 %左右。