PE-LD棚膜專用樹脂的流變性能研究

杜 斌，劉曉舟，石行波，王艷芳*

(1. 中國石油石油化工研究院，北京，102206；2. 中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京，100007)

0 前言

PE-LD具有透明度好、易于成型加工、壽命長等特點，被大規模的使用在棚膜的生產中。近幾年來，棚膜產品向寬幅、大規格尺寸發展。棚膜的大型化要求所用的PE-LD樹脂具有熔體強度高、熔體可拉伸性好、成膜加工性能佳等特點。

棚膜生產加工中物料擠出為剪切流動過程，而吹膜過程則與拉伸流變行為密切相關。因此，研究PE-LD樹脂的剪切和拉伸流變行為有重要意義。轉矩流變儀通過記錄物料在混合過程中扭矩的變化，可分析物料的流動行為和加工負荷[1-2]；毛細管流變儀可以分析聚合物熔體剪切流動下的黏彈特性[3-4]；基于熔融紡絲技術的Rheotens測試，可以得到熔體強度、拉伸比、拉伸黏度等拉伸流變特征參數[5-6]。通過旋轉流變儀獲取的流變參數與黏彈特性，可以直接反應聚合物結構信息[7]。關于PE-LD樹脂流變性能的研究報道很多，但未見綜合轉矩流變儀、毛細管流變儀、拉伸流變儀和旋轉流變儀等多種流變測量技術研究PE-LD棚膜樹脂的結構—流變性能—吹塑加工行為關系的研究。本文選取幾種典型的PE-LD棚膜專用樹脂，通過多種流變表征手段的綜合應用，全面、系統研究了PE-LD樹脂的剪切和拉伸流變行為，并分析了PE-LD樹脂結構特點與流變性能的關系，進而研究了其對吹塑工藝的影響，為PE-LD棚膜樹脂的開發及應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD，2100，中國石化齊魯石化公司；

PE-LD，1810D，中國石油蘭州石化公司；

PE-LD，2420D，中國石油大慶石化公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀， Hakke Polylab OS，美國Thermofisher公司；

毛細管流變儀， Rosand RH7，英國Malvern公司；

熔體拉伸流變儀， Rheotens71.97，德國Goettfert公司；

旋轉流變儀， ARES-G2，美國TA儀器公司。

1.3 性能測試與結構表征

采用美國Thermofisher公司的Hakke Polylab OS轉矩流變儀的密煉模塊，對所有樣品進行密煉，溫度為170 ℃和190 ℃，考察不同轉速下的扭矩值；

采用英國Malvern公司的Rosand RH7型毛細管流變儀，在190 ℃下測定樹脂熔體黏度隨剪切速率變化關系，并考察了熔體破裂的臨界剪切速率大小；

采用單螺桿擠出機連續擠出供料，在190 ℃下將物料熔體以一定的擠出速率擠出口模，利用Rheotens拉伸單元進行熔體拉伸流變試驗，其中口模直徑2 mm、長徑比(L/D)=30：1，擠出量為5 g/36 s，拉伸加速度為30 mm/s2，口模擠出口與下端拉伸滾輪的距離為100 mm，夾棍間距為0.4 mm；

采用美國TA儀器公司生產的ARES-G2型旋轉流變儀，平行板模式，直徑為25 mm，板間距為1.0 mm，對所有樣品進行小振幅動態剪切測試，施加以1 %的應變，在190 ℃下0.01～500 rad/s-1范圍內對樣品做頻率掃描。

2 結果與討論

2.1 剪切流變行為研究

在棚膜生產過程中，包括擠出剪切，因此研究擠出機負荷與螺桿轉速的關系可以了解棚膜樹脂在剪切流場下的加工特性。本文通過Hakke轉矩流變儀，研究了170、190 ℃下，3種PE-LD樹脂在不同溫度(170、190 ℃)、不同轉速下的扭矩值，如圖1所示。可以看出，同等轉速下，扭矩值2420D >1810D> 2100，扭矩值越大，擠出機負荷和消耗功率就越大。相對來說，2100的擠出機負荷最低，這與其更高的支化度有關，支鏈的存在可以降低樹脂熔體黏度。

□—2100 ○—1810D △—2420D溫度/℃：(a)170 (b)190圖1 不同PE-LD樣品的在不同轉速下的扭矩值Fig.1 Torque of different PE-LD samples under different rotation speeds

應用毛細管流變儀，進一步研究熔體剪切黏度與剪切速率的關系，從而了解幾種PE-LD樹脂的剪切流變行為。圖2為3種PE-LD樣品的表觀剪切黏度隨剪切速率的變化曲線，可以看出，3種樣品的剪切黏度均隨剪切速率增加而下降，表現出典型假塑性流體特性。研究棚膜樹脂的剪切變稀特征對改進加工工藝有重要意義，而非牛頓指數(n)反應了樹脂熔體的黏切敏感性。由圖2(b)可以看出，隨剪切速率增加，2100和1810D樹脂的n值顯著降低，而2420D變化較小，說明2100和1810D的非牛頓性和剪切變稀效應較強，黏切敏感性更大。而2420D的黏切敏感性變化不大。

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)剪切黏度—剪切速率曲線 (b)非牛頓指數—剪切速率曲線圖2 不同PE-LD樣品的剪切黏度和非牛頓指數隨剪切速率變化曲線Fig.2 Shear viscosity and non-newtonian index of different PE-LD samples as a function of shear rate

毛細管流變儀不僅可以比較PE-LD樹脂的熔體黏性，也可以提供熔體彈性信息。一般認為入口壓力降主要反映熔體在流動中彈性能的儲存,故常用來作為表征熔體彈性的參數之一。圖3以流變儀短口模處測得的毛細管入口壓力降ΔP比較幾種PE-LD樣品的熔體彈性。相同條件下，1810D與2100的入口壓力降大于2420D，說明其熔體彈性效應較大，相應的熔體強度和拉伸黏度也較高，有利于吹塑加工時膜泡穩定，尤其在吹塑大口徑棚膜時效果更加明顯。

□—2100 ○—1810D △—2420D圖3 不同PE-LD樣品入口壓力降隨剪切速率變化曲線Fig.3 Entry pressure drop of different PE-LD samples as a function of shear rate

2.2 拉伸流變行為研究

□—2100 ○—1810D △—2420D圖4 不同PE-LD樣品的熔體拉伸曲線Fig.4 Elongational flow curve of different PE-LD samples

PE-LD棚膜加工的過程，聚合物熔體受到拉伸力的作用，因此研究樹脂的熔體拉伸流變行為有重要意義。Rheotens熔體拉伸測試儀基于用預先設定轉速的2個旋轉輪牽引在螺桿內經歷預剪切作用后的聚合物熔體樣品，從而產生伸長變形，通過測量聚合物在單軸拉伸流動中的熔體強度以及可拉伸性，去研究聚合物拉伸流變特性。圖4為3種PE-LD樣品的熔體拉伸曲線，由圖可知，初始階段，熔體的拉伸力隨著拉伸速率的提高呈近似線性增大，然后上升速度減緩，接著趨于某一穩定值并在此值上下震蕩，最后斷裂。通常可定義熔體強度F為熔體在拉伸過程中斷裂處的拉伸力值。2100與1810D樹脂的熔體強度略高于2420D，熔體強度取決于分子鏈結構，鏈纏結程度越高，熔體強度越高。熔體強度反映了聚合物熔體對于拉伸形變的抵抗能力，與吹塑工藝中的膜泡穩定性直接相關。由此可知，2100與1810D吹塑過程中膜泡穩定性更好，生產更平穩。熔體可拉伸性，即拉伸比，是另一個影響吹塑加工工藝的重要參數。拉伸比定義為熔體受到的拉伸速率與口模擠出速率的比值，其相對于單純的拉伸速率能更好地反映熔體的可延伸性，熔體被拉斷時拉伸比越大熔體的可拉伸性越好。由圖4可知，1810D樹脂的拉伸比最高，說明其可拉伸性更好，拉伸比會影響吹塑薄膜可達到的最小厚度和最高拉伸速度。

拉伸黏度為非牛頓流體黏彈性的重要特性。圖5為不同樣品拉伸黏度隨拉伸應變速率變化曲線，圖中顯示出，當拉伸應變速率小于1.5 s-1時，拉伸粘黏度隨著拉伸應變速率變化呈非線性變化，并且在1.5 s-1左右達到最大值，隨后逐漸降低。2100樹脂在拉伸硬化階段，拉伸黏度最高，而在拉伸稀化階段，2100與1810D的熔體黏度接近，高于2420D。在拉伸流動的初始階段，拉伸流動引起的分子鏈解纏作用與取向作用基本相當，拉伸粘度變化不大，隨后由于分子鏈的解纏與取向阻力上升，使拉伸黏度逐步提高，導致拉伸硬化的產生。分子鏈支化程度越高，纏結程度越高，在此階段的熔體強度越高，因此說明2100樹脂的鏈支化程度最高。隨著拉伸應變速率進一步提高，分子鏈受到力的作用速度加快，導致分子鏈的解纏與取向速度加快，分子鏈間滑動阻力隨之降低，使熔體流動內部阻力降低，熔體的拉伸黏度服從冪律流體規律，表現出拉伸稀化的現象。這階段因為分子鏈的解纏結與取向，3種PE-LD樣品的熔體黏度差別變小。

□—2100 ○—1810D △—2420D圖5 不同PE-LD樣品的拉伸黏度隨拉伸應變速率變化曲線Fig.5 Extensional viscosity of different PE-LD samples as a function of strain rate

2.3 動態流變行為研究

小幅動態振蕩剪切試驗(SAOS)所獲取的流變參數及曲線是研究聚合物分子結構的重要方法。圖6給出了上述3個樣品在190 ℃下的儲能模量和復數黏度與動態角頻率之間的關系。由圖6(a)可見，高頻區幾個樣品的區別不大，在低頻區2100和1810D樹脂的儲能模量高于2420D，顯示出了較強的熔體彈性。由圖6(b)可知，2100與1810D樹脂的曲線基本重合，黏度均高于2420D。利用Cross方程[8]更清楚地說明黏度與剪切速率的依賴性關系如式(1)：

(1)

式中η0——零剪切黏度, Pa·s

λ——對應于剪切變稀區開始的松弛時間，即特征松弛時間，s

n——剪切變稀指數

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)儲能模量 (b)復數黏度圖6 不同PE-LD樣品的儲能模量和復數黏度與角頻率的關系Fig.6 Storage modulus and complex viscosity of different PE-LD samples as a function of angular frequency

樣品η0/Pa·sλ/sn2100190 30070.00.611810D164 40043.40.602420D120 90028.50.60

表1列出了擬合得到的參數。從擬合結果來看，3種PE-LD樹脂的剪切變稀指數基本一樣，而零切黏度和松弛時間：2100>1810D>2420D。零切黏度越高說明PE-LD樹脂中長鏈支化程度可能更高，吹膜時的膜泡穩定性則越好。特征松弛時間對吹膜工藝及薄膜性能影響很大，若松弛時間過長，吹塑過程中應力來不及釋放，在應力集中點易發生破裂；若松弛時間過短，應力松弛過快，會造成牽伸比不高、膜泡厚度不均等問題。正因為材料松弛特性對吹塑加工和薄膜性能非常重要．下面將通過時間譜進一步討論不同樣品的松弛特性。

圖7(a)是不同樣品的松弛譜圖，可以看出，在短松弛時間(τ)下，3種PE-LD樹脂的曲線基本重合，隨著松弛時間增加，逐漸偏離，末端松弛時間2100>1810D>2420D，意味著2100樹脂存在相對更長松弛時間的鏈結構。加權松弛時間譜更清楚描述了3種樣品的鏈松弛時間特征，如圖7(b)所示，松弛峰沿時間軸的位置：2100>1810D>2420D，即2100樹脂的松弛時間更長，且分布更寬。長松弛時間分子鏈提供了吹塑中應變硬化對膜泡穩定性的支撐，而寬松弛時間分布的分子鏈可以帶來良好的加工性能。但松弛時間過長的分子鏈可能會影響薄膜生產過程中的表面平整度和光潔度[9]。結合各因素看，2100和1810D樹脂的綜合性能更佳。

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)松弛時間 (b)權松弛時間圖7 不同PE-LD樣品的松弛時間譜和權松弛時間譜Fig.7 Relaxation spectra and weighted relaxation spectra of different PE-LD samples

3 結論

(1)綜合轉矩流變儀和毛細管流變結果來看，2100和1810D樹脂的加工能耗較低、熔體剪切變稀效應較強，黏切敏感性較大，加工性能更好;

(2)2100樹脂的熔體強度最高，膜泡穩定性最好；1810熔體牽伸比最好，吹塑薄膜可達到更小的厚度和更高的拉伸速度;

(3)2100和1810D樹脂的支化程度較高，特征松弛時間較長，松弛時間譜分布更寬;長松弛時間分子鏈提供了吹塑中應變硬化對膜泡穩定性的支撐，而寬松弛時間分布的分子鏈可以帶來良好的加工性能。