熱塑性聚氨酯復合材料薄膜的制備及其性能研究

陳秋莉，鄭玉嬰

(福州大學材料科學與工程學院，福州 350108)

0 前言

TPU是由柔性的軟段區和剛性官能團硬段區一起組成的一種彈性嵌段共聚物[1-2],特殊的化學結構賦予了TPU材料高模量和高強度等特點,同時也具備了優異的彈性和低溫下的柔性[3-5],廣泛應用在汽車、醫療、體育和建筑等領域[6-8];然而特殊的結構組成使氧氣、水蒸氣等小分子物質對它都具有一定的滲透能力,在很大程度上限制了TPU膜材在高阻隔領域的使用。此外低模量的TPU用作基體材料時,無法充分發揮其力學性能[9-12]。GONRs可看作是石墨烯的二維變體,主要也是由碳原子組成的薄帶狀結構材料[11-12]。由于其本身結構特點與石墨烯相似,GONRs具有優異的抗滲透性能[13-15]。可是，GONRs也不是完美的，在聚合物基體內使用時，由于存在的范德華力極易出現團聚的現象，使得在基體內的排列呈現非均勻分散。再者GONRs結構上的親水性,要想均勻分散在類似DMF等有機溶劑中變得難以實現[16-18]，若GONRs材料在聚合反應時能剝離分散,則會對其阻隔性能以及機械性能產生較大的影響。當前，對GONRs做出功能化處理的主流方式包括表面修飾與雜化材料兩種。其中，表面修飾能夠將GONRs的親水性外表轉換成親油性，促進了該物質和其他聚合物基體之間界面作用力的提高。而且，通過表面修飾的GONRs能夠穩定存在于多類有機溶劑，對該物質在聚合物改性方面具有較好的作用[19-20]。雜化材料法則把GONRs和別的納米級物質采用某種方法結合起來，使這2種物質之間以π-π或者氫鍵方式出現。按照上述的特殊方式，帶來了兩大好處：其一，該連接方式能夠很好的預防GONRs的聚積；其二，由于引入且產生了新的物質，使原始的雜化材料攜帶了新的特性，最終促進了GONRs類物質在對聚合物改性方面產生的較好的作用[17,21]。曹寧寧等研究發現,在GONRs與CNTs共存的雜化體中GONRs的含量約為67 %,所得GONRs(67 %)-CNTs 兩種維度納米雜化材料的抗滲透性較佳, 能夠在很大程度上增強TPU材料的氣體阻隔特性。可是，GONRs(67 %)-CNTs對應的雜化物質表面具有含氧基團，具有非常好的親水性能。而且，在該物質中的含氧基團的驅使下，臨近的GONR間呈現出很大的氫鍵作用力，造成了該物質在DMF溶液中無法進行剝離和實現優異的超分散,進而限制了TPU薄膜綜合性能的進一步提升。

為了在TPU基體中達到優異的分散效果，提高阻隔性，本文使用有機異氰酸苯酯對所得GONRs(67 %)-CNTs納米雜化體進行改性處理得到能夠在DMF中實現持久分散的三維(3D)功能化GONRs-CNTs(pGONRs-CNTs)雜化體,隨后在涂膜機上將其與TPU復合獲得了pGONRs-CNTs低含量(0.1 %～1.0 %)下的TPU/pGONRs-CNTs復合膜材,并探究了pGONRs-CNTs對TPU復合膜材阻透性、力學性能以及降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙氧水(H2O2),30 %，國藥集團化學試劑有限公司；

磷酸(濃度85.5 %)、 N-N二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、鹽酸(濃度36 %～38 %) 、異氰酸苯酯、二氯甲烷(濃度為99.5 %)，市售；

MWCNTs，L-MWNT-4060，純度>97 %，深圳納米港有限公司；

濃硫酸，濃度為98 %，西隴化工有限公司；

高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，上海成海化學工業有限公司；

TPU，88T90，拜耳材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗器，KQ-100DB，昆山超聲儀器有限公司；

電子數顯恒速攪拌器，SXJQ-1，鄭州長城科工貿有限公司；

冷凍干燥機，LGJ-10C，北京四環科學儀器有限公司；

涂膜機，FA-201，弗安(上海)企業發展有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTZR)，Nicolet 5700，美國Thermo公司；

X射線衍射儀(XRD)，Ultima III，日本理學公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，Escalab 250，美國Thermo Scientific公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2F20，美國FEI公司；

高分辨透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子株式會社；

冷凍超薄切片機，Leica EM UC7，德國萊卡公司；

場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，Nova NanoSEM 230，美國FEI公司；

原子力顯微鏡(AFM)，Agilent 5500，美國Agilent公司；

氧氣透過率測試儀，BSG-11，廣州西唐機電科技有限公司；

電子萬能試驗機，CMT 6104，MTS工業系統(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

3D GONRs-CNTs制備：首先在體積比為9∶1的濃H2SO4與濃H3PO4混酸中倒入1 g MWCNTs，隨后再加入4 g KMnO4并勻速攪拌1 h，接著將上述混合液于50 ℃的油浴鍋內進行反應20 h，之后，將其靜置冷卻到常溫，緩緩傾入含有10 mL H2O2的冰水中凝結2 h，在PTFE濾膜上用一定量HCl和去離子水過濾洗滌多次，冷凍干燥得到GONRs-CNTs兩種維度納米雜化材料；實驗原理如圖1所示：3D GONRs-CNTs兩種維度納米雜化材料把MWCNTs物質的外管徑進行氧化處理，并沿著縱向進行切割，從而得到GONRs材料物質，并保留特定量的管子內壁(即將含有多壁的碳納米管的層數減少，同時將其管的直徑變小，甚至最終做成單壁)；

圖1 3D GONRs-CNTs的制備示意圖Fig.1 The preparation process of 3D GONRs-CNTs

3D功能化GONRs-CNTs(pGONRs-CNTs)的制備：將0.5 g GONRs(67 %)-CNTs雜化體倒入100 mL DMF中并超聲分散1 h，為充分除去體系中的水蒸汽等殘留氣體將上述分散液以穩定速率通入N2；待穩定后，保證N2存在下向其快速加入2 g的異氰酸苯酯后，靜置讓其反應1 d，再向該混合液體中倒入合適容積的二氯甲烷進行凝結，其時長為2 h;接著，將其凝結物置于油性濾膜上通過二氯甲烷以及去離子水過濾洗滌多次，冷凍干燥得pGONRs-CNTs雜化材料；

TPU/pGONRs-CNTs復合膜材的制備：使0.015 gpGONRs-CNTs與80 mL DMF均勻混合，再加入15 g TPU顆粒并置于80 ℃干燥箱中溶脹一段時間；為了TPU物質完全溶解，把其對應的混合物質做進一步的溶脹處理，之后使用機械持續攪拌5 h，跟著通過抽濾機將其中存在的空氣抽出，再進行涂膜，最終獲得0.1 %質量分數的TPU/pGONRs-CNTs復合膜材(膜材厚度約為0.08 mm)；接著，以同樣的制備手段，得到0.2 %、0.3 %、0.5 %、1.0 %的TPU/pGONRs-CNTs復合膜材，膜材厚度均約為0.08 mm，并制備純TPU薄膜作為空白樣進行對比實驗。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將研磨過的待測填料粉體與光譜純的KBr做完混合壓片進行測試，試驗的范圍為4 000～400 cm-1，其分辨率為0.2 cm-1；

XRD分析：將待測填料樣品充分研磨成粉末后進行XRD測試，掃描速率4(° )/min；

XPS分析：將待測填料壓片后裁剪為0.5 cm×0.5 cm；將該壓片粘在對應的試驗位置后進行XPS性能試驗研究；

TEM分析：將經充分研磨的微量待測填料粉體超聲分散在無水乙醇中,之后取一滴分散液滴于碳支持膜上用美國FEI公司Tecnai G2F20透射電子顯微鏡做關于TEM的性能測試；同時，通過采用日本的JEM-2100型透射電鏡對該物質進行觀測，找到其在TPU膜材中的分布情況,TPU薄膜測試樣經冷凍超薄切片機超薄切片獲得；

SEM分析：將經充分研磨的微量待測填料粉體以及TPU復合膜材斷面分別粘于樣品臺上,噴金后用美國FEI公司Nova NanoSEM 230場發射掃描電子顯微鏡做關于FE-SEM的性能測試；通過Agilent 5500型原子力顯微鏡(AFM)測試pGONRs-CNTs在TPU膜材表面的分布狀況；

OTR測試：將TPU復合膜材裁成50 cm2的圓片，依據GB/T 1038—2000標準對該物質的OTR進行性能試驗，連續進行3次，取平均值作為測試值；

拉伸性能測試：依據GB/T 528—2009裁好TPU復合膜材的樣條，室溫,相對濕度為20 %～30 %，設置拉伸速率為100 mm/min1，試驗過程中每組試樣連續進行3次以上，并最終取其平均數作為試驗終值；

降解性能測試：采用改進的緩沖液降解性能測定法[22-23]進行測試，按一定體積比將濃度為0.15 mol/L的Na2HPO4水溶液和濃度為0.02 mol/L的NaH2PO4水溶液混合獲得pH=5.5的磷酸降解液;擦凈并烘干后將膜材裁剪為60 mm×50 mm×0.08 mm大小的標準樣條準確稱重(W0)，浸于上述磷酸降解液中,一定時間后取出、清洗并烘干,記錄此時樣品的質量(W1)以及外觀有無明顯變化，按式(1)計算每組薄膜材料的質量損失速率(W)；進行相關力學性能測試，按式(2)計算每組薄膜材料的拉伸強度損失率(R)，R0為未進行降解測試前的拉伸強度，R1為進行降解測試后的拉伸強度。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 納米填料的分散性分析

圖2分別為GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs在DMF(溶液濃度1 mg/mL，超聲1 h并靜置30 d后)內對應的分散穩定性對比圖。由圖2(a)可知，開始時，GONRs-CNTs物質就已經表現出聚積現象，這主要是因為表面含有的—OH以及邊沿處含有的—COOH等含氧官能團的GONRs-CNTs雜化材料在DMF中產生相互作用，從而在無外力作用并靜置一段時間后以化學鍵或氫鍵等形式相結合出現一定的團聚現象。而pGONRs-CNTs在DMF溶液中則可較穩定地長期分散并未出現明顯分層，這是由于加入異氰酸苯酯反應后，經異氰酸苯酯表面修飾，異氰酸苯酯中的—NCO可與GONRs-CNTs表面的—OH和—COOH等含氧官能團反應，GONRs-CNTs雜化體中相鄰GONR間由于極性基團之間存在的力，相互作用使得氫鍵作用力被削弱。而且，由于異氰酸根的加入，使GONR-GONR之間的間距增強，最終才能最大程度降低pGONRs-CNTs雜化體的親水性并穩定持久地分散于DMF中，能夠在涂膜過程中使其均勻分散于TPU基體中。

(a)處理前 (b)1 mg/mL DMF溶液，超聲1 h并靜置30 d后圖2 GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs在DMF中的分散情況Fig.2 GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs dispersions in DMF

2.2 納米填料的FTIR分析

1—GONRs-CNTs 2—pGONRs-CNTs圖3 GONRs-CNTs 和pGONRs-CNTs 的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

2.3 納米填料的XRD分析

1—純CNTs 2—GONRs-CNTs 3—pGONRs-CNTs圖4 不同納米填料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different nanometer fillers

由圖4對應的XRD譜圖可以看出，CNTs在26.36 °處即顯現了非常尖銳的衍射峰，體現出此物質具有非常高的晶度。對MWCNTs做局部的沿著縱向方向切開，在26.36 °位置對應的強衍射峰銳減，并且在10.10 °位置顯現了GONRs(001)物質的衍射峰。而通過上述的兩個峰位的同一時間展現，證明在試驗過程中，實現了對3D GONRs-CNTs兩種納米雜化物質的制備。通過pGONRs-CNTs對應的XRD譜圖能夠得到，該物質內的GONRs化學結構已經出現了很大的改變。而且(001)晶面的衍射峰有了向左移動的現象，并在2θ=8.51 °位置顯現較寬，其對應的層與層之間的距離也由原始的0.88 nm增加到了1.04 nm。究其原因，在GONRs物質的基面，加進去許多類似異氰酸根的活性物質，互相之間產生作用，致使該物質的層與層之間的間距變大，進而可更好地與聚合物復合[19]。

2.4 納米填料的XPS分析

1—GONRs-CNTs 2—pGONRs-CNTs(a)XPS全譜圖 (b) pGONRs-CNTs的 N1 s譜圖圖5 不同納米填料的XPS全譜以及pGONRs-CNTs的N 1s (b) XPS譜圖Fig.5 XPS full spectrum of different nanometer fillers and XPS spectra of pGONRs-CNTs

2.5 納米填料的TEM分析

在圖6(a)中，原始CNTs雜亂分布并相互交織在一起，同時在其中存在一定量大的團聚體，這種結構缺陷極大地制約了CNTs在聚合物改性領域的應用。制備獲得的GONRs(67 %)-CNTs物質內，包括有薄帶狀的GONRs物質，其約有160 nm寬，對于MWCNTs物質來說，其結果具有非常巨大的變化。同時正如實驗預期的那樣，在GONRs(67 %)-CNTs雜化體中形成了一種類似納米磚墻的穩固結構，其中CNTs充當支撐框架，GONRs作為納米磚塊填充體[22-24]。可是，要進一步說明的是針對MWCNTs的沿著縱向方向進行氧化切割時，對應的GONRs-CNTs表面加入了非常龐大數量的—OH與—COOH等含氧基，致使在臨近的GONR之間出現了氫鍵如此作用力較強的化學鍵，其原因就是這些含氧基團引起的，從而造成GONR-GONR層與層之間的間距變小，甚至出現了聚集的現象，具體如圖6(b)所示。為使GONRs-CNTs的綜合特性更好的展現出來，我們針對其性能做了相應的變化，變化后制備的pGONRs-CNTs物質對應的TEM照片如圖6(c)所示。在對GONRs-CNTs雜化物質做出性能改變之后，出現聚集的情況有了好轉。同時，對有機異氰酸酯的加入，最終將GONRs-CNTs雜化體表面產生了非常大的改變，使pGONRs-CNTs表面不再光滑，而出現此現象的原因是由于異氰酸苯酯與相應的雜化體之間產生了鍵合作用[19]。從而使得GONRs-CNTs雜化體的親水性大大減弱并顯著提升了其在DMF中的分散穩定性進而有利于實現在TPU基體中的剝離分布(即主要以高度均勻的形式分散于基體中，不存在明顯的片堆疊現象)。

(a)MWCNTs (b)GONRs-CNTs (c)pGONRs-CNTs圖6 MWCNTs、GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的TEM照片Fig.6 TEM images of MWCNTs, GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

(a) FE-SEM (b) AFM 正視圖 (c) AFM俯視圖 (d) TEM圖7 0.5 wt % TPU/pGONRs-CNTs復合膜材斷面的FE-SEM及其表面AFM和TEM照片Fig.7 FE-SEM cross-sectional, AFM and TEM surface micrographs of TPU/0.5 % pGONRs-CNTs composite film

2.6 復合膜材表面形貌分析

為進一步衡量異氰酸苯酯對GONRs-CNTs雜化材料的改性效果并初步探究pGONRs-CNTs對聚合物膜材的改性機制，本文利用FE-SEM、AFM以及TEM等分析手段對pGONRs-CNTs在TPU基體中的分散狀況進行了考察。圖7為所得TPU/0.5 %pGONRs-CNTs復合膜材的斷面FE-SEM (a)及其表面AFM (b,c) 和TEM (d)。從復合膜材斷面的FE-SEM照片可以清晰地看到，經有機異氰酸酯改性處理的GONRs-CNTs在薄膜斷面處實現了均勻分散，未觀察到明顯的團聚體，表明pGONRs-CNTs與TPU基體間實現了良好的界面黏合，二者間相容性很好。在相應復合膜材表面的AFM和TEM圖中，也能夠輕而易舉的找到pGONRs-CNTs物質多數以伸展的狀態與TPU基體共存，而且并沒有找到有卷曲或者聚集情況；而且，對試驗中的復合膜材做出的超薄切片中，也沒有發現條形的GONRs物質的存在，僅僅能夠輕而易舉的看到小管徑的CNTs。由此可知，GONRs在TPU基體構造形態僅是單薄的一層，這便進一步說明了處于內層的CNTs能夠克制GONRs物質的聚集，從而在這一殘留層內創造了特殊的3D狀形態。由TPU基體中pGONRs-CNTs形成的結構形態來看，我們可以肯定的是異氰酸苯酯的功能化處理能夠顯著改善GONRs-CNTs與TPU基體間的兼容性，有利于促使其以剝離的形式均勻地分布于TPU基體中。

2.7 阻透性能

由圖8可得，在pGONRs-CNTs含量處于0.1～0.5 %時， 隨著復合物中的pGONRs-CNTs含量的提升，對應TPU的氧氣透過率(OTR)迅速降低，并在含量處于0.5 %時達到最低狀態，此時的OTR值是169.937 cm3/(m2·d·Pa)，較純TPU薄膜的460.335 cm3/(m2·d·Pa)降低了63.08 %，表現出了優秀的阻透特性。0.5 % TPU/pGONRs-CNTs膜材氣體阻透性能的顯著改善，究其原因有以下幾個方面：

(1)在獲取的3DpGONRs-CNTs混合物質中，GONRs呈薄片狀分布，而且其具備優秀的阻透能力。同時，有CNTs混雜在其中以預防GONRs發生聚集，使得GONRs能夠將阻透特性發揮到最好。

(2)在一定含量范圍內，pGONRs-CNTs可以在TPU基體當中呈現均勻分布的狀態，而且適當提升pGONRs-CNTs的含量能夠使得這種混合物質的分布范圍大大提高，進而可以顯著提升阻隔特性。此外，當pGONRs-CNTs含量處于某個臨界值的時候，復合膜材的阻隔性能會發生顯著變化，在本實驗中該臨界值約為0.5 %，之后隨著填料量的增加，復合膜材OTR值不減反增，這可能是因為此時過量的pGONRs-CNTs易于在TPU基體中發生局部團聚以及無規取向所致。

(3)經處理后的pGONRs-CNTs不再出現易溶于水的性質，能在DMF中很好的分布，從而在涂膜過程中表現出穩定的分散性。

(4)pGONRs-CNTs物質的表層以及TPU基體內均有一定含量的羥基等活性基團，這些特定基團會與試圖穿過TPU薄膜的O2分子以氫鍵相互作用，在一定程度上阻礙甚至延緩了O2分子的滲透，進而有利于TPU復合膜材OTR值的降低。

圖8 添加不同質量分數pGONRs-CNTs時TPU復合膜材的OTRFig.8 OTR of the TPU composite films with different level of pGONRs-CNTs

2.8 力學性能

表1為添加不同質量分數pGONRs-CNTs納米雜化體時，TPU復合膜材力學性能(拉伸強度、斷裂拉伸強度和斷裂伸長率)的測試結果。由表1可見，當向TPU基體中加入不同含量pGONRs-CNTs后，所得復合膜材的主要力學數據呈現先上升后下降的趨勢，在本實驗中當pGONRs-CNT含量為0.5 %時試樣綜合性能最優，對應的拉伸特性相比純TPU而言，增強了46.55 %，其對應的斷裂伸長率與之相比提升了26.66 %，此外，其對應的力學性能也有較為顯著的改善。而相對TPU/pGONRs-CNTs膜材對應的性能的提升，本質是由于異氰酸苯酯對GONRs-CNTs產生的作用，具體表現為對其表面產生的作用，使TPU能夠易于進入GONRs-CNTs物質的層間，從而實現pGONRs-CNTs物質均勻存在于TPU基體內部。而且，pGONRs-CNTs本身含有很大的表面積，對于填料和基體之間接觸面相互融合產生積極作用。如果加入少量的pGONRs-CNTs，那么對應的3D高活性填料將允許在TPU基體內完成納米級的分布。若基體有外力作用，則pGONRs-CNTs將產生作用力抑制對應的聚合物分子鏈之間的滑移，最終表現為屈服時間的延后。而且對應的基體也將有或多或少的性狀的改變。吸收了大量外界能量，然后，在很大程度上提高TPU膜材具有的拉伸特性。若加入的pGONRs-CNTs的數量巨大，納米填料間由于過于接近，產生團聚的幾率隨之增加且極易形成一種填料間相互搭接的硬網絡結構，對聚合物基體增強的貢獻降低[25-26]。另外對于TPU這類具有自增強性能的熱塑性彈性體材料而言，pGONRs-CNTs的用量不可添加過多，其在較少納米填料含量下便能夠實現各項力學性能的綜合平衡。

表1 不同TPU復合膜材的力學性能Tab.1 Mechanical properties of different TPU composite films

2.9 降解性能

TPU材料長期暴露在外界環境中，易發生降解，導致材料的外觀以及性能惡化，進而影響其使用壽命。因此為了衡量本實驗所得TPU/pGONRs-CNTs復合膜材在環境中的穩定性，本文采用緩沖液降解性能測定法對純TPU薄膜以及TPU/pGONRs-CNTs復合膜材的降解性能進行了測試。為了便于后續描述，在此特對添加了不同含量pGONRs-CNTs的TPU復合膜材進行了簡單標記，如將添加0.1 %pGONRs-CNTs的TPU膜材簡記為0.1-TPU，以此類推，添加了0.2～1.0 %pGONRs-CNTs的TPU復合膜材可分別簡記為0.2-TPU、0.3-TPU、0.5-TPU以及1.0-TPU。由圖9可得，純TPU薄膜在緩沖液中浸泡1個月后，其失重率和拉伸強度損失率分別為5.42 %和7.68 %，同時經仔細觀察發現，在浸泡后的TPU膜材表面出現了微量的孔洞以及凹坑；當純TPU薄膜浸泡3個月后，此時膜材表面變得非常不平整，細微孔洞多且較為密集，其失重率和拉伸強度損失率分別增至11.33 %和18.43 %，表現出了較好的降解性。當向TPU基體中加入適量pGONRs-CNTs后，可對其的降解過程起到一定的延緩作用，確保材料可在外界環境下長期使用，延長了其的使用壽命。

—1個月 —3個月(a)失重率 (b)拉伸強度損失率圖9 添加不同含量pGONRs-CNTs時復合膜材的失重率和拉伸強度損失率Fig.9 Weight and tensile strength loss ratio of TPU composite films with different content of pGONRs-CNTs

隨著pGONRs-CNTs含量的增加(0.1～1.0 %)，所得TPU復合膜材在降解液中浸泡3個月后均呈現出了較低的失重率，并且在本實驗條件下，我們發現pGONRs-CNTs含量越多，所得膜材的失重率越低，如1.0-TPU浸泡3個月后，其失重率僅為5.91 %，表明該材料具有較好的結構穩定性以及抗溶液滲透性；拉伸強度損失率也是一個衡量材料在外界環境中能否長期使用以及是否性能穩定的重要參數，pGONRs-CNTs加入后，可明顯降低TPU膜材的拉伸強度損失率，在本實驗條件下0.5-TPU膜材的穩定性能最佳，將其在降解液中浸泡3個月后拉伸強度損失率僅為12.44 %，相比純TPU薄膜的18.43 %，發生了較大幅度的降低，有利于材料的持久使用；進一步增加pGONRs-CNTs含量時(～1.0 %)，我們發現此時1.0-TPU的拉伸強度損失率并沒有繼續降低而是發生了一定的上升，變化為13.37 %，這主要是由于大量的pGONRs-CNTs物質處于基體中，如果較大數量的該物質同時處于較小的空間內，將產生聚集現象，對基體聚合物產生消極影響。同時在緩沖液中的長期浸泡也可能導致材料內部發生局部凹陷，上述情形間相互作用最終致使TPU復合膜材的拉伸強度損失率升高了。TPU/pGONRs-CNTs復合膜材降解性能的變化。造成這種現象的具體原因為：加入一定量的pGONRs-CNTs物質后，使得對應的3D交織狀納米填料可以在TPU內，以納米級存在，且不容易產生聚集現象。將對應的TPU膜材置于降解液內，相應的填料粒子將對其基體分子鏈之間存在的滑動，進行抑制，延緩甚至阻滯了其的降解過程；pGONRs-CNTs在TPU基體中均勻穩固分布，能夠有效地阻止降解液的滲透，使得較內層膜材難以與外界引起其降解的物質接觸，對內層基質起到了一種物理防護作用，延緩了復合膜材的降解[22-23]，有利于TPU在外界環境下長久使用，延長了其使用壽命。同時需要特別指出的是，低含量pGONRs-CNTs的加入不會對TPU材料后期的回收再利用產生不利影響，當這種TPU復合膜材服役期結束后，還可應用于其他對材料性能有較低要求的領域，如建筑墻體、家具裝飾、體育館地板和屋頂絕熱層填料等，一方面有利于減少環境污染，另一方面也有利于促進TPU產品的高效利用，社會經濟效益顯著。

3 結論

(1)通過沿縱向方向，使用氧化方式，對MWCNTs做切分處理，將該物質對應的外管分成具有帶狀結構的GONRs，同時保留部分內層管，從中制備出GONRs(67 %)-CNTs納米雜化材料；

(2)通過異氰酸苯酯的改性處理，GONRs(67 %)-CNTs雜化體表面變得模糊而且粗糙，將在很大程度上抑制該物質的親水性能，并很大程度上提升親油性。同時，加入了很大數量的異氰酸根，從而增大了GONR-GONR物質層與層之間的間距，使該物質在DMF中能夠穩定的分散，從而促使其以剝離的形式均勻地分布于TPU基體中。實驗結果表明，當pGONRs-CNTs含量為0.5 wt %時，TPU/pGONRs-CNTs膜材與純TPU薄膜相比，對應的OTR性能指標減小了63.08 %以及拉伸性能指標提升了46.55 %。其對應的阻隔以及力學性能都在很大程度上有了提高；

(3)pGONRs-CNTs在TPU基體中的均勻穩固分布，使得復合膜材具有了較好的結構穩定性以及抗溶液滲透性，能夠有效地阻止降解液的滲透，進而使得較內層膜材難以與外界引起其降解的物質接觸，對內層基質起到了一種物理防護作用，延緩了復合材料的降解過程，有利于TPU復合膜材在外界環境下長久使用，延長了其的使用壽命。同時，低含量pGONRs-CNTs的加入不會對TPU材料后期的回收再利用產生不利影響，當這種TPU復合膜材服役期滿后，還可以應用于其他的對材料性能有較低要求的領域。