PP/MWCNTs復合材料的熱降解及熱壽命研究

李麗霞

(衡水學院應用化學系，河北 衡水 053000)

0 前言

熱塑性塑料PP是目前應用最為廣泛的塑料之一，合成方法簡單，且具有原料來源豐富、價格低廉、以及良好的物理力學性能與加工性能，成為了塑料產量增長最快的品種之一，其產量在五大通用塑料中占第三位，廣泛應用在建筑、裝飾、工業生產等方面[1]，但PP易燃，在溫度較高時易發生降解，耐熱性能較差。自碳納米(CNT)管被發現以來，它優異的物理力學性能、電學性能以及優良的耐熱性能使其在聚合物復合材料方面擁有巨大的潛在應用價值[2-3]，而且碳納米管的結構與PP的分子鏈結構相似，分子尺寸在同一數量級上，所以能與PP較好地混合在一起，實現優勢互補，從而可以制備出性能優良的PP/碳納米管復合材料。當前耐熱性的研究是PP/碳納米管復合材料的一個研究熱點，現已有較多報道[4-6]，但是有關其熱降解機理及其熱壽命的研究鮮有報道。本研究采用熔融共混法制備出PP/MWCNTs復合材料，利用熱重法研究其熱降解機理，并探討了MWCNTs對PP熱壽命的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T30s，中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；

MWCNTs，內徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm，羥基含量2.48 %，純度>90 % ，蘇州碳豐科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機,X(S)K-160，無錫市創成橡膠有限公司；

平板硫化機,XLB-D350×350，青島華天鑫工貿有限公司；

熱重分析儀(TG)，TGA4000,美國PerkinElmer公司;

萬能制樣機，WZY-240，承德益和檢測設備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuantabFEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的MWCNTs分別按質量分數0、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %、2.5 %(樣品編號依次記作1#、2#、3#、4#、5#、6#)加入到 PP粒料中，充分混勻后加入到180 ℃雙輥開煉機中進行混煉，混煉完之后在平板硫化儀上壓片，溫度設為185 ℃，最后用萬能制樣機裁出測試標準試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：取約5 mg樣品，氮氣氣氛，設置氣體流量為20 mL/min，升溫速率(β)為10、15、20、25 ℃/min，由50 ℃升溫到600 ℃，記錄樣品的TG和DTG曲線;

SEM分析：試樣經沖擊斷裂和表面噴金后觀察其斷面形貌，加速電壓為8 kV。

2 實驗部分

2.1 PP/MWCNTs復合材料的熱穩定性

圖1為PP/MWCNTs復合材料在不同β下的TG曲線和DTG曲線。如圖所示，復合材料有一個失重階段，DTG曲線中對應于一個失重峰，說明復合材料的熱降解主要是由PP本身主鏈斷裂造成的。隨著升溫速率的升高，復合材料的起始失重溫度(T0)和最大熱失重速率溫度(Tm)向高溫區移動，這主要是因為升溫速率較低時，隨著溫度的升高，熱量在基體中能較好的傳遞，測得的溫度與實際樣品的溫度基本相符，但當升溫速率較大時，熱量在復合材料中不能很好的傳遞，造成熱滯后，使得TG曲線向高溫區移動。

β/℃·min-1:1—10 2—15 3—20 4—25(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖1 不同β時4#樣品的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of sample 4# under different β

表1為升溫速率為10 ℃/min時復合材料的TG參數，由表中數據可知，隨著MWCNTs含量的增加，復合材料的T0和Tm均呈現先增加后減小的趨勢，當MWCNTs含量為1.5 %時，復合材料的T0和Tm較純PP分別提高了48.6 ℃和9.1 ℃，終止降解溫度(Tp)也有一定程度的提高，說明MWCNTs可顯著提高PP的耐熱性能。

表1 PP/MWCNTs復合材料的TG 參數Tab.1 TG parameters of PP/MWCNTs composites

2.2 熱降解機理

本研究利用熱分析動力學法對非等溫動力學數據進行分析，以此推斷復合材料的熱降解反應機理，將微分法和積分法相結合的方法應用較為廣泛，常見的固相分解反應動力學機理函數的微分和積分形式f(α)和g(α)[7]如表2所示。本研究采用的微分和積分計算方法為Achar法[8]和Coats-Redfern法[9]，基本方程如式(1)和(2)所列。

Achar法:

(1)

Coats-Redfern法:

(2)

式中α——轉化率， %

A——指前因子

E——表觀活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數，R取值為8.314 J/(mol·K)

T——反應溫度， ℃

β——升溫速率， ℃/min

B——常數

表2 固相分解反應機理函數Tab.2 Solid phase decomposition mechanism function

對復合材料在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線進行分析，將上表中各個機理函數代入到(1)式和(2)式中，以ln[(dα/dT)/f(α)]和ln[g(α)/T2]對1/T作圖，并對曲線進行線性回歸，求得各個固相分解機理所對應的動力學參數E、A等，對比分析所得數據來判斷復合材料的熱降解機理。一般判斷最適合機理函數的依據為：用微分法和積分法計算的參數結果應盡量一致，且線性相關系數均要大于 0.98[7]。采用上述方法計算了各樣品的動力學參數E、A，其中4#樣品的熱分析動力學結果如表3所示。

對樣品1#和4#在氮氣氛圍中的動力學計算結果進行篩選，篩選結果如下表4所示。由篩選結果可知PP/MWCNTs復合材料的熱降解機理為一級擴散反應，這說明該復合材料的熱降解速率受擴散過程控制。PP作為一種聚烯烴類聚合物，其熱降解一般是按照自由基連鎖反應進行的，PP的熱降解屬于一級降解機理[10]，在氮氣中純PP的TG和DTG曲線同復合材料一樣，表現為一個失重階段，降解主要是由其主鏈的斷裂引起的，分子量不斷降低，最終降解生成6或7個左右的小分子鏈片段，隨著氮氣擴散出去，受擴散速率控制。而添加MWCNTs后，由于MWCNTs特殊的長管狀結構，在基體中與PP分子鏈相互纏結，形成網絡結構，如圖2所示，一定程度上限制了PP分子鏈的運動，在復合材料受熱時起到了骨架作用[11]，有效阻隔了氣體的擴散逸出，從而提高了PP的熱穩定性。

表4 PP/MWCNTs復合材料熱分析動力學篩選結果Tab.4 Thermal analysis kinetics screening results of PP/MWCNTs composites

圖2 4#樣品的SEM照片Fig.2 SEM photos of sample 4#

2.3 動力學參數與熱壽命分析

Kissinger法[12]為最大熱失重速率法，通過這種方法可求得降解反應活化能E、指前因子A，還可以進一步求出反應級數n。其基本經驗式如下式(3)：

(3)

式中Tm——最大失重速率下的絕對溫度，K

以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，從得到的直線斜率和截距中可求得E和A；根據Kissinger法經驗方程得到熱降解反應的反應級數與最大熱失重速率時的轉化率αmax之間的關系式為[13]：

1-αmax=1.062×n1/(1-n)

(4)

根據最大反應速率下的αmax即可求得反應級數n。ln(β/Tm2)-1/Tm關系如圖3所示，動力學參數結果列于表5。由表5可以明顯地看出，添加MWCNTs后復合材料的活化能明顯升高，且呈現先升高后下降變化趨勢，4#樣品的熱降解活化能最大，為263.87 kJ/mol，較純PP的提高了78.19 kJ/mol。

MWCNTs 含量%：1—0 2—0.5 3—1 4—1.5 5—2 6—2.5圖3 Kissinger法ln(β/Tm2)與1/Tm 關系曲線Fig. 3 ln(β/Tm2) and 1/Tm relationship by Kissinger method

樣品編號E/kJ·mol-1lnAnr1#185.6829.681.170.982 32#201.3334.111.220.972 43#258.2636.391.300.970 64#263.8737.061.240.980 95#235.0935.311.230.994 16#213.0135.931.320.941 8

聚合物材料熱壽命的對數與使用溫度的倒數成正比，即Dakin方程[14]，如式(5)所示：

(5)

式中τ——壽命，min

T——使用的絕對溫度,K

a、b——常數

對比此動力學表達式(Dakin方程)，對Kissinger基本經驗方程進行積分得[15]：

n≠1時,

(6)

以樣品熱失重率為50 %時作為復合材料的熱壽命終點，將Kissinger法求得的E、A和n代入式(6)，求得各樣品的熱壽命方程見式(7)～(12)，數據列于表6，從表中數據可知：隨著溫度的升高，PP/MWCNTs復合材料的熱壽命不斷縮短。添加碳納米管后，復合材料的熱壽命顯著提高，同一溫度下，隨著碳納米管含量的增加，復合材料的熱壽命先增大后減小，在含量為1.5 %時達到最大，這與復合材料活化能的變化趨勢相吻合，證明利用Kissinger法求解材料的熱壽命方法可靠。MWCNTs能提高PP熱壽命的原因同前述。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

表6 PP/MWCNTs復合材料不同溫度下的熱壽命 min

3 結論

(1)復合材料TG曲線均表現為一個失重階段，MWCNTs含量為1.5 %時起始失重溫度和最大熱失重速率溫度Tm都達到最大值，較純PP分別提高了48.6 ℃和9.1 ℃，終止降解溫度也有一定程度的提高，說明MWCNTs的添加可顯著提高PP的耐熱性能；

(2)利用Coats法、Achar法求得復合材料的熱降解機理為一級擴散反應；

(3)隨著溫度的升高，PP/MWCNTs復合材料的熱壽命不斷縮短，添加碳納米管后，復合材料的熱壽命顯著提高，同一溫度下，隨著MWCNTs含量的增加，復合材料的熱壽命先增大后減小，在含量為1.5 %達到最大，這與復合材料活化能的變化趨勢相吻合，證明利用Kissinger法求解PP/MWCNTs復合材料的熱壽命方法可靠。