聚磷酸酯膨脹阻燃劑復配有機蒙脫土阻燃改性環氧樹脂

秦 維，閔 樣，陳 超，陳仕梅，申慧瀅，龔 維，班大明

(貴州師范大學化學與材料科學學院，貴陽 550001)

0 前言

EP具有良好的物理力學性能、耐藥品性能、粘黏性和耐熱性能，在黏結劑、涂料、復合材料、交通運輸、電絕緣材料以及覆銅板等領域廣泛應用[1-7]。但是EP的LOI僅為19.8 %，易燃燒且熱穩定性較差，在實際應用中受到了極大的限制。近年來，阻燃劑已向低煙低毒的膨脹型阻燃劑(FIR)發展[8-9]，因此研發無鹵、低煙低毒、環保型阻燃EP是擴大其實際應用范圍的主要途徑。

POPP是一種新型的無鹵有機磷系阻燃劑，與APP復配組成IFR體系對環氧樹脂具有良好的阻燃效果[10]。我們前期的研究表明[11]，將POPP與APP復配添加到EP中，當阻燃劑總添加量為5 %時，垂直燃燒等級即可達到UL 94 V-0級，LOI可達到27.7 %，能有效改善EP的阻燃性能。但是單獨使用POPP/APP阻燃體系仍然存在LOI偏低的問題，因此我們將OMMT作為協同阻燃劑添加到POPP/APP/EP復合材料中，希望在保證阻燃效率的同時，進一步提高其阻燃性能。本文將POPP/APP與OMMT復配成復合阻燃體系，應用于EP的阻燃改性。通過垂直燃燒測定儀、熱分析儀、錐形量熱儀、掃描電子顯微鏡等分析手段，研究了改性后EP的阻燃性能，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，E-44，工業品，藍星化工新材料股份有限公司；

間苯二胺(m-PDA)，分析純，天津光復精細化工研究所；

APP，分析純，什邡市太豐新型阻燃劑有限公司；

OMMT，分析純，阿拉丁試劑公司；

POPP，自制。

1.2 主要設備及儀器

智能氧指數測定儀，JF-5，南京炯雷儀器設備有限公司；

垂直燃燒測定儀，CZF-6，南京市江寧區分析儀器廠；

錐型量熱儀，FTT-0123，英國FTT公司；

PC/PG同步熱分析儀(TG)，STA 409，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800，日本日立公司；

恒溫恒濕箱，HWS-250BX，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 樣品制備

POPP的合成：參照文獻[12]方法，合成POPP，其反應如圖1所示；

圖1 POPP 的反應過程Fig.1 Synthesis route of POPP

阻燃試樣的制備：恒溫80 ℃下加熱環氧樹脂使之熔化，將預混均勻的POPP和APP加入EP中，強力攪拌均勻后加入OMMT，攪拌均勻后加入m-PDA，繼續攪拌直至混合均勻，抽真空脫泡10 min，將混合溶液注入特定尺寸的聚四氟乙烯模具中，于80 ℃下固化2 h，再升溫至100 ℃固化2 h，再升溫至120 ℃固化2 h，將得到的改性EP固化物修正成所需樣條；試驗配方表詳見表1。

表1 試驗配方表 %

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數按ASTM D2863進行測試，樣品尺寸120 mm×6.5 mm×3.2 mm；

垂直燃燒性能按ASTM D3801進行測試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3.2 mm；

TG分析：樣品在氮氣氣氛下，以20 L/min的速率從室溫升到700 ℃，考察其熱失重情況；

錐形量熱分析按ISO 5660-1進行測試，設置熱流量為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×1.2 mm；

SEM分析：樣品噴金處理后進行SEM分析；

吸水率測試：截取13 cm×1.4 cm×0.4 cm的樣品置于25 ℃、相對濕度為70 %的恒溫恒濕箱中測定，稱量樣品吸濕前的質量(m0)，將樣品放入恒溫恒濕箱，每隔2 h稱量樣品質量為m，分別按式(1)計算各時間段的吸水率(ΔG)。

ΔG=(m-m0)/m0×100 %

2 結果與討論

2.1 改性EP的阻燃性能

表2為純EP及POPP/APP/OMMT/EP阻燃體系的LOI、UL 94垂直燃燒性能測試數據。從表2數據可以看出，純EP(EP-0)的LOI值僅為19.8 %，易燃燒，且有滴落物并能引燃脫脂棉；垂直燃燒測試無等級，火災危險性較高。而EP-1的LOI值可達到25.2 %垂直燃燒等級可達V-0級且無熔滴滴落。且隨著復配阻燃劑添加量的增加，樣品的LOI值逐漸增大，EP-4達到最佳,較EP-0提高了60 %。說明阻燃劑的加入可以明顯改善EP的阻燃性能。這是因為OMMT在加熱過程中可產生硅酸鹽的片層結構，該片層結構覆蓋在基材表明，起到隔氧隔熱的作用，從而提高了EP的阻燃性能。

表2 純EP及阻燃EP的燃燒性能測試結果Tab.2 Test results of combustion performance of pure EP and flame-retardant EP

?—EP-0 ■—EP-1 ●—EP-2 ▲—EP-3 ▼—EP-4 (a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 純EP及阻燃EP的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of pure EP and flame-retardant EP

2.2 改性EP的熱穩定性

從圖2可知，POPP/APP/OMMT改性后的EP與EP-0熱分解曲線基本相似，TG曲線總體均向低溫方向移動，這主要是阻燃劑在加熱過程中提前分解所導致的。

通常以材料失重5 %對應的溫度作為初始分解溫度(T5 %)和高溫條件下的殘留量作為材料熱穩定性能的表征參數[13-15]。從圖1和表3可看出，EP-0和改性EP的分解過程都是一步完成的，改性EP在700 ℃下殘余量較EP-0都有所提高，其中EP-3在700 ℃下殘炭量達到了24.83 %，較EP-0提高了50 %；EP-4較EP-0而言，分解溫度區間拓寬了28.65 ℃，表明阻燃劑的加入可促進聚合物炭化形成隔氧隔熱的炭層，有助于發揮其凝聚相的阻燃作用。同時阻燃劑的加入增強了基材在高溫下的熱穩定性，且OMMT在高溫下可形成硅酸鹽陶瓷結構，可對基材表明起到物理屏障的保護作用，阻止氧氣和熱量向基體內部擴散[16]。這與前面討論的極限氧指數測試和垂直燃燒測試結果相一致。

表3 純EP及阻燃EP的TGA測試結果Tab.3 TG data of pure EP and flame-retardant EP

注：T5 %為材料質量損失5 %時的溫度；T10 %為材料質量損失10 %時的溫度；T50 %為材料質量損失50 %時的溫度；Tmax為材料質量損失達到最大值時的溫度。

▲—EP-0 ■—EP-1 ●—EP-4(a)av-CO (b)SPR (c)TSR (d) HHR (e)THR圖3 不同樣品的錐形量熱測試曲線Fig.3 Cone calorimeter curves of different samples

2.3 錐形量熱測試結果分析

將相應的測試結果列于圖3和表4。由圖3可知，EP-0燃燒非常迅速，純EP的熱釋放速率峰值(pk-HRR)為933.01 kW/m2。隨著阻燃劑添加量的增加，熱釋放速率(HRR)曲線逐漸降低且趨于平緩，其中EP-4的平均熱釋放速率(av-HRR)降低到92.44 kW/m2，降低了61 %；pk-HRR下降至297.44 kW/m2，降低了68 %。結果表明，OMMT與POPP/APP膨脹型阻燃劑復配可以降低材料的HRR，這可能由于磷酸酯阻燃劑在加熱過程中可裂解成PO·等自由基能夠結合火焰中的活性自由基(H·或HO·)使其發生猝滅[17]；另一方面，OMMT促進膨脹型阻燃劑在高溫下分解產生磷酸等酸性物質，可加速炭層的形成，形成的炭層可有效地覆蓋在基材表面，阻止可燃性氣體的釋放，從而減低了EP的熱降解速率[18]。同時POPP/APP/OMMT改性后的EP較純EP有更低的生煙速率(SPR)和總煙釋放速率(TSR)，隨著阻燃劑添加量的增加，改性EP的平均CO釋放量(av-CO)逐漸降低。這說明POPP/APP/OMMT對EP有明顯的抑煙效果，降低基材在燃燒過程中有毒氣體及煙的釋放量。

表4 不同樣品的錐形量熱測試結果Tab.4 Cone calorimetry data from of different samples

注：TTI為點燃時間；TSP為煙釋放總量；MLR為質量損失速率。

2.4 改性EP的殘炭形貌分析

(a) EP-0 (b)EP-1 (c) EP-4 (d)EP-0 (e)EP-1 (f)EP-4圖4 純EP及阻燃EP的殘炭照片Fig.4 Photos of pure EP and flame-retardeant EP after cone tests

圖4為錐形量熱測試后樣品的殘炭照片，從圖中可以看出，純EP幾乎沒有形成殘炭，僅剩下小半部分殘余物且未膨脹，加入阻燃劑后，形成較為完整的殘炭，殘炭明顯增加，且隨著阻燃劑添加量的增加，殘炭量也隨之增大，膨脹現象也越來越明顯。從水平方向可看出，EP-1的殘炭厚度為3 cm左右[圖4(b)]，EP-4殘炭厚度增加到7.5 cm左右[圖4(c)]，隨著阻燃劑添加量的增加，膨脹炭層體積不斷增大，結合燃燒測試結果及其成炭性能分析，說明燃燒過程中POPP/APP/OMMT發生協效作用，使燃燒后的殘炭量得到進一步提高。

圖5為EP-1和EP-4的殘炭的SEM照片，POPP/APP/OMMT的加入，使改性EP燃燒后產生明顯的膨脹發泡效果，形成較為致密且裂縫尺寸較小的炭層。比較2張照片可知，EP-1炭層表面出現大量空洞，不能起到隔氧隔熱的作用；EP-4炭層致密且連續，各片層結構相互疊放，起到很好的屏蔽作用，這進一步說明了宏觀炭層優異的屏蔽效應。這與前面討論的改性EP的阻燃性性能、熱穩定性能結果相一致，這是因為POPP/APP/OMMT在基材表面形成致密炭層，起到物理屏蔽的作用，達到阻燃的目的。

(a)EP-1 (b)EP-4圖5 改性EP樣品殘炭的SEM照片Fig.5 SEM photos of modified EP after cone test

2.5 吸濕性測試分析

■—EP-0 ●—EP-2 ▼—EP-3 ?—EP-4 ▲—EP-5圖6 不同樣品的吸水率Fig.6 Hygroscopicity of differen samples

由圖6可知,EP-0和改性EP的吸濕率隨著時間的延長呈現增大的趨勢，整體來看，阻燃劑的加入可以使材料的吸濕率增加，但是整體吸濕率都比較小，因此阻燃劑的加入幾乎不會影響基體材料的廣泛使用。

3 結論

(1)將POPP/APP/OMMT用于EP的阻燃改性，當阻燃劑添加量為3.5 %時，改性EP的垂直燃燒測試即可達到UL 94 V-0級，同時LOI值為25.2 %，當添加量為11 %時，LOI值達到31.7 %；

(2)阻燃劑的加入，使改性EP的初始分解溫度略有降低，但是殘炭量明顯增加，POPP/APP/OMMT的加入在很大程度上降低了EP的熱釋放速率、煙釋放量和平均熱釋放速率，呈現出優良的阻燃性能。