兒童玩具和用品中18種多環芳烴含量檢測與風險分析

府雨月，丁洪流，金 琦，金 萍

(蘇州市產品質量監督檢驗院，江蘇 蘇州 214105)

0 前言

中國是玩具生產大國，每年有大量的兒童玩具出口到全球不同的國家。毋庸置疑，產品質量是產品暢銷的保障。而隨著近年來產品因含多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等問題被召回的報道頻頻出現在大眾視野，再加上歐盟條例(EU)No1271/2013的正式實施，多環芳烴的限值范圍已經擴大到各類消費產品[1]，這也引起人們越來越多的關注。PAHs是指分子中包含2個及2個以上苯環碳氫化合物的總稱，如萘、菲、蒽、苯并[a]芘等。迄今為止，已發現有200多種PAHs，國際癌癥研究中心(IARC)在20世紀七十年代羅列出94種具有致癌作用的化合物，其中有15種是PAHs[2]。這類物質不僅存在于食物中，還普遍存在于環境中，如水、土壤和空氣中。由于其具有致癌、致畸和致突變性，對人類的健康和生態環境具有巨大的潛在危害。在德國提交給歐盟委員會的材料中提到消費品中的多環芳烴，可通過消化吸收、皮膚接觸以及呼吸吸入而給消費者帶來潛在危害[3]。在玩具中，特別是塑料玩具的生產過程中，它通常是作為塑料添加劑進入生產環節中，如塑料粒子在擠塑的時候，和模具之間存在粘黏，需要加入脫模劑，而脫模劑中含PAHs的風險極高[4]。德國于2011年出版ZEK-01.4-08[3]號文件取代之前的ZEK-01.2-08/ZEK-01.3-08號文件，自2012年7月1日后強制執行，2種新的PAHs(苯并[e]芘和苯并[j]熒蒽)被加入到現有清單以覆蓋EPA和REACH中條款規定。目前，德國限制的PAHs有18種，我國針對這18種PAHs，還沒有建立自己的限量要求和檢測標準，這對于進行有效的市場監管和出口貿易都十分不利。

近年來,人們對多環芳烴危害性的重視,特別是國際市場上越加嚴格的質量控制標準。我國檢驗行業對多環芳烴物質在檢測方面進行了多方性的研究。目前，文獻報道中多環芳烴的測定主要有液相法[5]和氣質法[6]。本次采集的樣品采用快速溶劑萃取法提取待測物，經硅膠固相柱凈化，使用氣相色譜-三重四級桿串聯質譜測定玩具和兒童用品中18種多環芳烴的內標定量法。

1 玩具的類別

市場上的玩具種類多種多樣，品質良莠不齊。按原材料來源可分為金屬類、塑料類[聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等]、紡織類、紙質類和泥土類。塑料玩具制品在生產加工過程中是否會引入的多環芳烴，是本文重點考察的對象。

2 兒童玩具中多環芳烴含量控制限量值

德國安全認證(GS)雖然不是強制性認證，但目前出口德國的消費品都會按照表1中的限量規定執行。這是最新的要求，于2015年7月1日執行。新要求主要變更有：第二類和第三類產品均按照玩具標準2009/48/EC分別劃分為2類(玩具標準范圍內的玩具和其他類產品)，并分別賦予了限值；原標準僅規定了18種PAHs的總量限值以及苯并(a)芘的限值；新標準則增加了針對苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、萘等10種PAHs的限值，并規范了苊烯、苊、芴、菲、芘、蒽、熒蒽7種PAHs的總量限值；新標準對苯并(a)芘在第二、三類產品中的要求限值和18種PAHs的總量限值的要求也更為嚴格，詳見表1。

注：A:意圖放入口中的材料，或意圖長期(時間>30 s)與皮膚直接接觸的玩具材料;B:不屬于第一類，可預見的長期與皮膚接觸(時間>30 s)或者短時間反復與皮膚接觸的材料;B1玩具類(屬于歐盟玩具指令2009/48/EC的范疇),B2屬于ProdSG范疇的其他產品;C:不屬于第一、第二類，可預見的與皮膚接觸時間<30 s(短時間皮膚接觸)的材料,C1玩具類(屬于歐盟玩具指令2009/48/EC的范疇),C2屬于ProdSG范疇的其他產品。

由于對人類健康存在潛在危害，歐盟REACH法規將其歸類為致癌、誘變或生殖毒性物質，美國環境保護署也將毒性最大的苯并[a]芘、苯并[k]熒蒽、苯并[g，h，i]苝、二苯并[a，h]蒽、苯并[b]熒蒽等16種PAHs列為優先污染物。所以在消費品中特別是兒童玩具和用品中加強多環芳烴的檢測非常有必要。

3 多環芳烴的檢測范圍和方法概述

快速溶劑萃取具有有機溶劑消耗少、提取效率高的特點，三重四級桿串聯質譜則具備了抗基質干擾能力強、定量限低、靈敏度高的優點。兩者相結合使用即可對樣品中的多環芳烴進行正確的定性定量分析。SN/T 1877.2—2007[7]標準中的第一法：氣相色譜-質譜聯用法中的最低檢出限是10～60 μg/kg，第二法液相色譜法中的最低檢出限是200～500 μg/kg。還有SN/T 2279—2009[8]方法中高效液相色譜法中的最低檢出限是10～50 μg/L。而本方法的最低檢出限是0.08～1.42 μg/kg，定量限是0.28～4.76 μg/kg，完全優于上述標準中規定的。而且，無論是上述的標準還是GB 5009.265—2016都只是針對16種多環芳烴的檢測，不符合GS中要求的18種多環芳烴和歐盟條例(EU)No 1272/2013對多環芳烴限值要求。

4 流通市場上兒童玩具和用品中多環芳烴調研情況

本文中采集的樣品數量共29個，來源均為市場流通領域，均是在正規超市和具有一定規模的母嬰店購買。樣品的具體情況見表3。樣品的購買途徑72.4 %在超市，27.6 %在母嬰店，價格區間在幾元到三百多元之間，符合人們的日常購買習慣。樣品的適用年齡在三歲以下的樣品占51.7 %，三歲及以上的樣品占48.3 %。樣品中產自廣東的占37.9 %，江蘇的占27.6 %和浙江的占17.2 %。樣品的加工材料覆蓋塑料的各種材質(經紅外光譜鑒定為PVC、ABS、PP、PE、PC等材質)、硅膠和化纖等。

表3 用于多環芳烴檢測的兒童玩具及用品樣品情況匯總Tab.3 Summary of samples of children ’s toys and supplies for PAHs detection

本次試驗范圍按ZEK-01.4-08[3]號文件要求檢測18種多環芳烴，被監測樣品29批次。其檢測結果匯總見表4。

表4 兒童玩具和用品中多環芳烴含量檢測結果Tab.4 Results of detection of PAHs in children ’s toys and supplies

對照最新的GS認證規定，本次抽查的產品歸屬A類，其合格率情況見表5， 萘在本次抽查中有1批次不合格，超過1 mg/kg，其他批次雖然合格，但18種多環芳烴的總和有6批次為不合格。

表5 兒童玩具和用品中多環芳烴抽查合格率匯總表Tab.5 Summary of sampling percentages for PAHs in children ’s toys and supplies

5 玩具中多環芳烴風險分析

6 對于兒童用品中多環芳烴的風險建議

針對本次抽查結果，有如下建議：

(1)目前我國多環芳烴的限量要求只在GB 28481—2012[13]和GB 2762—2017[14]標準中涉及。GB 28481—2012的適用范圍是塑料家具，對多環芳烴總量和苯并[a]芘有限量要求。GB 2762—2017適用范圍是食品，標準中對苯并[a]芘有限量要求，以上標準中多環芳烴物質的種類少于國際標準GC認證(18種多環芳烴)所要求的；以目前的數據評估玩具多環芳烴暴露量較小，但基于多環芳烴的危害性較大，建議增加遷移量的研究，適時增加兒童用品和玩具中的多環芳烴項目及其限量值或遷移量的限量要求。

(2)生產企業應加強對自身產品質量的把控，從原料到生產過程要建立針對性的質量控制環節。企業應使用環保安全的原料，杜絕用再生塑料和質量不過關的原材料進行生產活動，確保產品質量安全性。產品中污染物的主要來源于產品的原材料所帶入和生產加工所帶入。

(3)各種材質都具有自身的穩定性，建議完善兒童用品標簽標識內容，如添加產品保質期，在本次采集的29批次樣品中，兒童用品占8批次，有8 批次標識了保質期，兒童玩具占21批次，全部未標識保質期。標識保質期會引導消費者關注玩具的使用壽命，正確使用玩具，以免兒童用品和玩具長時間使用后引起材料老化而釋放出有害物質，對使用者造成傷害。

(4)消費者要盡量在正規商店購買合格產品；父母要引導孩子在玩玩具時養成良好習慣，不要隨意放入嘴中，降低食入有害物質的可能性；玩具要定時消毒和清潔，因為多環芳烴具有光致毒效應[15]，消毒時應避免紫外燈照射及在陽光下的暴曬，否則會導致產生此類物質的對人體的傷害。

(5)根據食品接觸材料中多環芳烴中的遷移規律[16]，故針對兒童用品類的產品，如：碗、勺等，應標明材質、使用溫度等內容。即根據GB 4806.6—2016[17]標準進行標識標簽的完善，產品應嚴格按照使用方法進行使用，不應超過相應產品材質的使用溫度等要求。