Ag-GO-TiO2復合薄膜光催化降解雙酚A

李 靜，趙鑫磊，侯興剛，李德軍

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津300387）

近年來，飛速發展的生產活動產生了大量難降解的有毒有機污染物，嚴重影響了人們的生存環境，逐漸成為人類社會面臨的重大問題[1].在紫外光的作用下，TiO2材料可以將有機污染物催化降解為CO2和H2O，且不產生其他污染物，制備成本低，原料來源豐富，重復利用率高[2]，因此在環境治理等方面具有較廣的應用前景.但TiO2快速光生載流子的復合過程[3]對光催化劑的降解效率影響較大，因此，為了最大限度地提高TiO2光催化劑活性，需要對TiO2材料進行改性[4-5].

氧化石墨烯（GO）具有很好的吸附性能以及很高的電子遷移率和比表面積[6].由于GO可以攜帶電荷，降低電子空穴復合，因此與GO結合可以使TiO2擁有更好的光電性能.此外，由于TiO2與GO具有特殊的能級結構[7-8]，二者復合后可以彌補TiO2在電子遷移率和禁帶寬度等方面的欠缺.同時，通過光化學沉積法將Ag離子納米顆粒沉積在TiO2薄膜材料表面也是提高TiO2材料光催化性能的有效方法[9-10].因此，用GO摻雜TiO2制備成復合薄膜并沉積貴金屬Ag所得薄膜具有更佳的光催化活性.目前，利用GO和Ag納米顆粒共同提高TiO2光催化性能的研究主要集中在粉末制備方面，Ag-GO-TiO2復合薄膜的研究相對較少，如Alsharaeh等[11]利用溶膠凝膠法制備了Ag/TiO2/GO粉末并用可見光催化降解了酚，Gao等[12]利用水熱合成法制備了Ag/r-GO/TiO2粉末并利用了模擬太陽光光催化降解了羅丹明B.

雙酚A主要用于合成聚碳酸酯和環氧樹脂等材料，可以制造奶瓶、水瓶和牙齒填充物等數百種日用塑料制品.雙酚A在生活中應用廣泛，已成為人們經常接觸的物質，但雙酚A是一種潛在危險性很大的有毒化學物質，易對人類身體健康造成不利影響[13].研究表明，長時間接觸雙酚A易誘發乳腺、心臟、生殖系統、前列腺和肝等器官產生病變.因此，本研究選用雙酚A作為光催化降解有機物，研究Ag-GO-TiO2復合薄膜在紫外光作用下降解雙酚A的能力，探索解決雙酚A污染的新方法.

1 實驗

1.1 Ag-GO-TiO2復合薄膜制備

在室溫下用無水乙醇、乙酰丙酮、鈦酸丁酯、去離子水和硝酸制備TiO2溶膠.將0.01、0.02、0.10和0.20 g石墨烯分別放入6 mL二甲基甲酰胺溶液中超聲1 h，將超聲處理好的石墨烯摻雜到TiO2溶膠中制備不同物質的量摻雜比的TiO2溶膠，并用磁力攪拌器攪拌1 h，摻雜后石墨烯與TiO2溶膠中Ti原子的物質的量比分別為0.16、0.32、1.6和3.2.將清洗好的載玻片放入溶膠中，采用浸漬提拉法制備薄膜[14].提拉結束后，將鍍膜的載玻片放入溫度為60℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干10 min后，放入馬弗爐，升溫速率為5℃/min，最后在450℃的溫度下保溫4 h，制備出GOTiO2薄膜.將石墨烯摻雜物質的量比為3.2的GO-TiO2薄膜放入0.1 mol//L的硝酸銀溶液中，靜置30 min后，取出樣品干燥后用紫外燈照射1 h，得到Ag-GOTiO2復合薄膜.此外，用石墨烯摻雜物質的量比為3.2的TiO2溶膠制備了粉末供結構和形貌測試[15].

1.2 光催化劑表征

利用布魯克D8 Advance X線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結構，測試采用Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，采集步長為0.02°，掃描范圍為20～80°.采用日立SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，并用能譜儀（EDS）對TiO2中Ag納米顆粒進行面掃描.為觀測退火后的GO，利用日立H600型透射電子顯微鏡（TEM）觀測石墨烯摻雜TiO2粉末的形貌.利用日本島津UV-3600型紫外-可見分光光度計得到樣品的紫外-可見漫反射光譜.利用LabRAM HR800 Ramanmicroscope型拉曼光譜儀確定樣品中的GO成分.

1.3 光催化性能表征

將雙酚A溶于去離子水中，用JY98-IIIDN型超聲波細胞粉碎機在21℃溫度下超聲1 h（每超聲4.0 s間隙6.0 s）備用，本實驗所用雙酚A溶液的起始質量濃度為50 mg/L，取4 mL雙酚A溶液置于石英比色皿中，將薄膜浸泡在比色皿中，在室溫下放在紫外燈下固定位置照射，通過紫外濾光片選用波長為365nm的紫外光，紫外燈功率為500 W，照射時間為30 min.使用UV-3600型分光光度計測量雙酚A主要吸收峰（276nm）的吸光度，掃描速率為中速，采樣間隔為1.0 nm，狹縫寬為2.0 nm，掃描波長范圍為240～400 nm，從而確定雙酚A的濃度變化.利用公式計算雙酚A的降解率，其中，ct為雙酚A催化降解后的濃度，c0為雙酚A未降解時的初始濃度.

2 結果分析與討論

2.1 結構、形貌及成分分析

圖1為TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質的量比為3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的XRD圖譜.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1可見，TiO2及其復合薄膜均在2θ=25.28°、37.80°和48.5°處出現特征衍射峰，分別對應于銳鈦礦相TiO2（101）、（004）和（200）晶面.根據Scherrer公式（k=0.89為衍射常數，取λ=0.154 05 nm為X線的衍射波長，β為衍射峰的半高寬）可知，在TiO2、摻雜物質的量比為3.2的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜中，TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸分別為38.03、36.54和36.77nm.晶粒尺寸結果說明，石墨烯摻雜可以略微減小TiO2薄膜中納米粒子的粒徑，這是由于TiO2薄膜中石墨烯在退火過程中部分燃燒，釋放出更多的熱量，有助于TiO2溶膠中有機物的分解，因此形成更小的粒徑，并有助于提高TiO2納米粒子的結晶[16].此外，由圖1可以看出，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜均在2θ=10.8°處出現明顯的GO（002）晶面衍射峰，說明溶膠中摻雜的石墨烯經過450℃退火后仍有部分保留，并轉化為GO.在Ag-GO-TiO2薄膜XRD圖譜中，2θ=38.7°和44.28°處還出現了Ag單質的衍射鋒，分別對應Ag（111）和（200）晶面，說明光化學沉積過程中TiO2吸收紫外光產生光生電子和空穴，Ag離子捕獲光生電子被還原生成單質Ag納米粒子.

圖2為GO和摻雜物質的量比為3.2的GO-TiO2粉末的Raman譜圖.圖2中，1 330 cm-1和1 595 cm-1處特征峰對應GO的D峰和G峰.比較GO和GOTiO2粉末的Raman圖譜可知，經過450℃高溫退火后，TiO2溶膠中摻雜的石墨烯還有部分保留，并已經轉化為氧化石墨烯.

圖2 GO和GO-TiO2粉末的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of GO and GO-TiO2composite film

圖3分別為TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS圖像.由圖3（a）可知，TiO2薄膜由粒徑大小約為30 nm的粒子構成，這與XRD的結果相符.由圖3（b）可以看出，Ag納米粒子均勻分布在TiO2薄膜表面，大部分Ag納米粒子粒徑小于10 nm，同時也有少量Ag大顆粒形成.為觀測Ag納米粒子的分布，利用EDS對Ag-GO-TiO2復合薄膜表面的Ag元素進行面掃描，結果如圖 3（c）所示.由圖 3（c）可知，Ag納米粒子在TiO2表面均勻分布[17]，證實TiO2薄膜表面分布的粒子為Ag納米顆粒.

圖3 TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜的SEM和EDS圖像Fig.3 SEM and EDS patterns of TiO2and Ag-GO-TiO2films

為研究450℃退火后的石墨烯，對GO和石墨烯摻雜物質的量比為3.2的GO-TiO2復合納米粒子進行TEM觀測，結果如圖4所示.由圖4可知，450℃退火后，GO-TiO2復合納米粒子中仍殘留少量石墨烯，但由XRD結果可知，石墨烯已轉變為GO，而TiO2納米粒子分布在GO上.

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質的量比為3.2的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜的UV-Vis DRS如圖5所示.由圖5可以看出，所有薄膜在紫外區間（200～400 nm）均表現出很強的吸收能力，且GO-TiO2和Ag-GO-TiO2薄膜都出現了紅移現象.與TiO2薄膜相比，GO-TiO2和Ag-GO-TiO2復合薄膜在可見光區域的光吸收能力顯著增加，且Ag-GO-TiO2復合薄膜增加程度最大.這是因為GO可以接收和傳導光生電子，GO和Ag共同作用降低了電子空穴復合率和電子禁帶寬度，從而改善了TiO2的可見光吸收能力，進而提高了TiO2的光催化能力.

圖4 TEM分析圖Fig.4 TEM patterns

圖5 TiO2及其復合薄膜的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis/DRS spectra of the TiO2and its composite films

2.3 光催化降解雙酚A

不同石墨烯物質的量摻雜比的GO-TiO2薄膜的光催化結果如圖6所示.由圖6（a）可以看出，與未降解雙酚A相比，經過30 min紫外線照射后，雙酚A在276 nm處吸收峰下降，不同石墨烯物質的量摻雜比的GO-TiO2薄膜對雙酚A都有降解，降解效率隨石墨烯摻雜量的增加而增加.圖6（b）為相同時間下不同石墨烯摻雜物質的量比GO-TiO2薄膜對雙酚A的催化降解率.由圖6（b）可以看出，石墨烯摻雜物質的量為0.16、0.32、1.60和3.20的GO-TiO2薄膜雙酚A的降解率分別為5.9%、8.8%、11.8%和16.7%，說明GO-TiO2薄膜的光催化能力隨著石墨烯摻雜量的增加而增強.這是因為大部分石墨烯在高溫退火中消失，不會出現過量石墨烯阻擋TiO2吸收紫外光的問題，此外石墨烯氧化釋放的熱量有助于TiO2的結晶，提高了TiO2的催化能力，而少量剩余的石墨烯轉化為GO，有利于TiO2光生電子空穴對的分離，進而提高了TiO2的光催化能力.

圖6 GO-TiO2薄膜降解雙酚AFig.6 Decomposition of bisphenol A by GO-TiO2

TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質的量比為3.20的GOTiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜在紫外光照射下降解雙酚A的光催化結果如圖7所示.由圖7（a）可以看出，與未降解雙酚A相比，經過30 min的紫外線照射后，雙酚A最強吸收峰的吸光度值有所下降，說明Ag納米顆粒的沉積有效提高了GO-TiO2薄膜的降解效率.圖7（b）為TiO2薄膜、石墨烯摻雜物質的量比為3.20的GO-TiO2薄膜和Ag-GO-TiO2薄膜降解雙酚A的效率.由圖7（b）可以看出，經過30 min的紫外光照射后，三者光催化反應的降解率分別為4.9%、16.7%和26.5%.由光催化結果可知，Ag納米粒子沉積進一步提高了TiO2薄膜的光催化能力，通過GO與Ag納米粒子的共同作用[18]，TiO2薄膜的光催化能力提高了5.4倍.在光催化反應過程中，TiO2中大部分e--h+對在到達TiO2表面前都會復合[19]，因此，TiO2光催化效率通常非常低.將石墨烯摻雜到TiO2溶膠中有效改善了純TiO2材料中電子的環境.當TiO2受紫外光照射使電子被激發后，由于GO具有良好的接收并傳導光生電子的能力，從而抑制了e--h+對的復合，進而提高了復合材料的光量子效率.在復合材料表面沉積Ag納米粒子可以有效提高復合材料的光催化性能，由于費米能級平衡會導致肖特基勢壘的形成，Ag納米粒子能夠很好地捕獲光生電子，從而抑制e--h+對的復合.光生電子被石墨烯導走后又被Ag納米粒子捕獲，這種共同作用進一步提高了復合材料的電荷分離效率和量子效率，從而增加了樣品的光催化活性.因此，Ag-GO-TiO2薄膜光催化降解雙酚A的效率最高.

圖7 TiO2及其復合薄膜降解雙酚AFig.7 Decomposition of bisphenol A by TiO2and TiO2 composite films

3 結論

本研究合成了一種新型Ag離子沉積氧化石墨烯摻雜TiO2復合材料光催化劑，在降解雙酚A實驗中，與TiO2薄膜相比，Ag-GO-TiO2復合薄膜的光催化能力提高了5.4倍.Ag-GO-TiO2復合薄膜的光催化能力提高有以下原因：①TiO2溶膠中摻雜的石墨烯在高溫退火中部分燃燒，提高了TiO2納米粒子的結晶，當TiO2受光激發時產生了更多的電子空穴對；②剩余的石墨烯轉化為GO，與沉積的Ag納米粒子共同作用，提高了TiO2光生電子空穴對的分離率，有利于提高TiO2的光催化能力；③由于GO和Ag共同作用降低了TiO2的禁帶寬度，從而提高了復合薄膜的光催化效率.