ZnO納米棒對倒序Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池光電性能的影響

閆榮靚，康 麗，孫玉繡，張敬波

（1.天津師范大學 化學學院，天津300387；2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津300387）

銅鋅錫硫（CZTS）半導體材料由銅、鋅、錫和硫4種元素組成，所有組成元素均無毒，且在地球上含量豐富，不屬于貴重金屬，成本低廉.CZTS為鋅黃錫礦結構，屬于四方晶系，與擁有高光電轉換性能的銅銦鎵硒（CIGS）具有非常相似的空間晶體結構.CZTS的鋅黃錫礦結構可視為銅銦硫黃銅礦系晶胞結構中一半的銦被錫取代，另一半的銦被鋅取代[1-2].CZTS與CIGS的光電性質相似[3]，CZTS化合物為直接帶隙結構的p型半導體，帶隙值約為1.5 eV，光吸收系數達到104cm-1[4]，良好的光電性能使其成為無機薄膜太陽能電池吸收層的原材料之一.此外，CZTS材料制備工藝簡單，通過溶液法可以制備出組分均一的前驅體溶液[5]，再經過高溫硫化過程，在前驅體顆粒膜層上生長出尺寸較大的晶粒[6-7].生長的大晶粒結構有利于減少電子傳輸的阻礙，提高薄膜太陽能電池的光電性能.傳統CZTS太陽能電池的結構通常為Mo/CZTS/CdS/ZnO，其中CZTS與Mo直接接觸，在高溫硫化過程中，CZTS與Mo間會形成一定厚度的MoS2導致復合薄膜的串聯電阻過大，影響電池性能.倒序結構CZTS薄膜太陽能電池的結構通常為導電基底/電子傳輸層/CZTS/空穴傳輸層/金屬電極，這種結構可以很好地解決上述問題[8].

為了增加接觸面積和載流子的輸運效率，以納米管和納米棒結構的金屬氧化物半導體為電子傳輸層的材料得到廣泛關注[9-10].這一方面是因為納米管和納米棒具有較高的比表面積，且徑向方向上較短的尺度有利于在半導體材料與光吸收層接觸面處電子-空穴對的分離；另一方面，納米管和納米棒在軸向方向上擇優生長，形成的缺陷較少，載流子復合的幾率較小，有利于載流子的收集，從而增加太陽能電池的光電轉換效率[11].在倒序結構CZTS薄膜太陽能電池中，電子傳輸層材料的性能和微結構對電池的光電轉換效率影響很大[12].采用納米棒結構多孔電子傳輸薄膜作為沉積CZTS的基底可以增加CZTS的界面面積，有利于光生電荷的分離，同時促進光生電子的輸運[13]，為進一步提高倒序CZTS薄膜電池的光電轉換效率提供了新的研究思路.本研究選擇CZTS作為研究對象，以納米棒結構ZnO納晶薄層為電子傳輸層，采用溶液法在多孔ZnO納晶薄膜上制備CZTS納米顆粒，研究不同微結構ZnO電子傳輸層對倒序結構太陽能電池中CZTS薄膜光電性能的影響.

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津維燁儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；D8 ADVANCE型X線粉末衍射儀，德國BRUKER公司；XQM-0.4型球磨機，長沙天創粉末技術有限公司；SL91100-60型管式爐，上海升利儀器有限公司；Nicolet Is50型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；AXIS ULTRA DLD型多功能光電子能譜儀，日本島津Kratos公司.

試劑：異丙醇（C3H8O），天津基準化學試劑有限公司；ZnO顆粒，華威銳科化工有限公司；正丁醇（C4H10）、乙醇胺（C2H7NO）、曲拉通 X-100、烏洛托品（C6H12N4）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2）、硝酸鋅（Zn（NO3）2）、硫酸鎘（CdSO4）、氨水（NH3·H2O）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、無水氯化鋅（ZnCl2）、無水氯化亞錫（SnCl2）、硫脲（CH4N2S）、無水乙醇（C2H5OH）、DMF（C3H7NO）、聚3-己基噻吩（P3HT）和銅靶材均購自天津市科威有限公司；所有試劑均為分析純級.

1.2 實驗步驟

1.2.1 ZnO納米顆粒多孔薄膜的制備

稱取200 mg粉末狀ZnO納米顆粒放入球磨機中，加入3 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，在球磨機中研磨4 h，得到粘稠的ZnO納米顆粒膠體.然后將0.5 mL膠體旋涂在FTO導電玻璃上，室溫晾干后放入馬弗爐中，在450℃下燒結30 min，并在馬弗爐溫度降至200℃時取出薄膜冷卻至室溫.

1.2.2 兩步法制備ZnO納米棒薄膜

ZnO種子層的制備：稱取0.22 g醋酸鋅粉末，放入20 mL無水乙醇中配制濃度為0.05 mol/L的醋酸鋅乙醇溶液.在攪拌過程中加入0.06 g乙醇胺，繼續攪拌30 min使醋酸鋅完全溶解形成透明穩定的溶膠.將洗凈的導電玻璃垂直放入溶膠中，10min提拉一次，使ZnO種子層均勻涂覆在基底上.將所得膜層在200℃加熱板上烘干3 min，待有機溶劑揮發后放入馬弗爐中在450℃燒結30 min得到晶態膜.

ZnO納米棒薄膜的制備：將濃度均為0.05 mol/L的硝酸鋅和烏洛托品水溶液等體積混合倒入不銹鋼反應釜中，將生長ZnO種子層的導電玻璃傾斜60°放入反應釜中，95℃下進行水熱反應.水熱反應時間是影響ZnO納米棒生長的重要參數之一，本研究在保持Zn（NO3）2·6H2O濃度（0.05 mol/L）和水熱溫度（95℃）不變的情況下，制備了水熱時間分別為3、5和7 h的3種ZnO納米結構薄膜，以評估ZnO納米棒對倒序結構CZTS太陽能電池性能的影響.反應釜冷卻至室溫后取出試片，用去離子水反復沖洗，沖洗掉與襯底接觸不牢的ZnO，烘干備用.

1.2.3 以CZTS為吸收層材料的太陽能電池的制備

CdS緩沖層的制備：將覆蓋有ZnO納晶薄膜的導電玻璃基底垂直放入裝有10 mL蒸餾水的燒杯中，分別取2.0 mL和2.5 mL濃度均為0.05 mol/L的CdSO4溶液和氨水，依次倒入燒杯中，1 min后將1.0 mL濃度為0.15mol/L的硫脲溶液倒入燒杯中，在65℃下恒溫15min，沉積CdS薄膜.

CZTS吸收層的制備：稱取0.298、0.160、0.225和0.486 g的 CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl2和硫脲，依次溶解在15 mL體積比為1∶1的DMF與乙醇混合溶液中，得到前驅體溶液，取2滴混合溶液旋涂在水浴法沉積的CdS薄膜上，在160℃加熱板上加熱2 min，重復以上過程2次后得到理想厚度的CZTS薄膜.將CZTS薄膜和適量硫粉放入陶瓷舟中，蓋好蓋子，在550℃的管式爐中于氮氣保護下硫化1 h，自然降溫至室溫后取出，并在薄膜上旋涂P3HT溶液，最后在真空條件下蒸鍍40 nm厚度的銅作為對電極，形成倒序結構的CZTS納晶薄膜太陽能電池.

1.2.4 CZTS納晶復合薄膜的結構、形貌和性能表征

CZTS納晶復合薄膜的表面形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡進行觀察.樣品的晶體結構通過D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀和Nicolet Is50型傅里葉變換紅外/拉曼光譜儀進行表征.樣品的元素化學態通過AXISULTRADLD型多功能光電子能譜儀確定.CZTS薄膜太陽能電池的光電流-電壓曲線在光強為100mW/cm2（AM1.5）的太陽能模擬器條件下，用CHI660E型電化學工作站測得，電池的有效面積為0.2 cm2.

2 結果與分析

2.1 ZnO納晶薄膜的表面形貌

ZnO是一種n型半導體材料，在400～800 nm可見光范圍內具有較高的透光率.同時，ZnO薄膜具有較好的導電性能，作為電極材料廣泛應用于太陽能電池中，是影響太陽能電池光電轉換效率的重要組成部分[14-16].由ZnO納米顆粒粉末可以制成厚度均勻、結構致密的顆粒狀半導體薄膜，作為CZTS太陽能電池的電子傳輸層.圖1（a）為ZnO納米顆粒粉末經分散和旋涂后制備所得ZnO納米顆粒薄膜的掃描電鏡形貌圖.由圖1（a）可以看出，附著在襯底上的薄膜由分布均勻的ZnO顆粒組成，形成表面粗糙的多孔結構，ZnO納米顆粒尺寸比較均一，平均粒徑約為30～40 nm，同時還可以觀察到一些粒子出現團聚現象，導致薄膜表面不平整.納米棒結構有利于載流子的收集和光生電子-空穴對在半導體材料與CZTS接觸面處的分離[17]，因此，本研究選擇ZnO納米棒結構作為電子傳輸層以提高倒序結構CZTS太陽能電池的光電效率.圖1（b）為一步水熱法制備所得ZnO納米棒的SEM形貌圖.由圖1（b）可以看出，ZnO納米棒散落在襯底上，納米棒生長不完全，尺寸小，生長方向雜亂且不完全垂直，覆蓋性欠佳，部分納米棒發生團聚現象.

圖1 ZnO納米顆粒和一步水熱法制備所得ZnO納米棒薄膜的SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface morphologies of ZnO nanoparticles thin film and ZnO nanorods thin film prepared by one-step hydrothermal method

為了得到垂直于基底生長、結構較致密的ZnO納米棒薄膜，需促進ZnO納米棒沿軸方向的垂直生長.為此，采用先生長種子層、再生長納米棒的兩步合成法制備ZnO納米棒薄膜，不同水熱時間所得ZnO納米棒的SEM形貌如圖2所示.

圖2 兩步水熱法制備所得ZnO納米棒的SEM形貌圖Fig.2 SEM surface morphologies of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

由圖2（a）可以看出，制備所得ZnO種子層薄膜具有非常平整的表面結構，預熱處理后的快速升溫過程使晶粒的結晶程度明顯改善，呈現扁平狀的結構，平均直徑約為40 nm.圖2（b）為水熱反應3 h所得ZnO納米棒薄膜的SEM表面圖像，經過3 h的反應，ZnO納米棒幾乎沒有生長，大部分襯底露出，部分生長的ZnO納米棒頂端呈現出還未生長完全的六方形結構，說明水熱反應的時間不夠.水熱時間增加至5 h時，所得ZnO納米棒的SEM形貌圖如圖2（c）所示.由圖2（c）可以清楚地看到，ZnO納米棒陣列均勻地覆蓋在襯底上，且納米棒相互獨立，沒有團聚在一起，尺寸和形貌均一.納米棒頂部清楚地呈現出六方形結構.結合其XRD圖譜（圖3）可知，不同水熱時間制備所得ZnO納米陣列均為六方纖鋅礦結構.ZnO納米棒的生長大部分垂直于襯底，直徑為100～150 nm.兩步水熱法合成的ZnO納米棒陣列提供了良好的電子通道，有利于CZTS和ZnO的接觸，促進了CZTS中光生電子和空穴的分離.一般情況下，隨著反應時間的增加，納米棒膜應趨于致密.但當水熱反應時間超過5 h后，較長的生長時間造成薄膜過厚，容易開裂，導致薄膜與基底接觸性變差.水熱反應7 h所得ZnO納米棒膜極易脫離導電玻璃基底，難以在基底上形成機械性能穩定的薄膜.

圖3 兩步水熱法制備所得ZnO納米棒的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

2.2 CZTS吸收層的表征

由于CZTS薄膜中存在有機分子，納米顆粒的結晶度較差引起表面復合較多，需在一定氣氛下退火以有效減少有機分子的含量.為提高結晶質量，減少光生電子在晶界處的復合，在硫氣氛下退火是可行方法之一.由于硫在高溫下具有揮發性，因此硫損失會導致CZTS中硫的計量出現偏差，需要在硫氣氛中進行熱處理以補充硫，從而達到理想的化學計量.因此，合適的退火時間和退火溫度是影響CZTS吸收層性能的重要因素，前期研究結果表明最佳硫化條件為550℃下硫化1 h[18].

圖4為硫化前后CZTS的SEM形貌圖.由圖4（a）可以看出，CZTS前驅體顆粒膜層比較平整，納米粒子均勻分布，大孔隙較少，粒徑在30 nm左右.對比圖4（a）和圖4（b）可知，硫化后CZTS前驅體薄膜的形貌發生顯著變化，膜層中的小晶粒生長成大晶粒，晶界明顯減少，薄膜致密光滑，尺寸相對均勻.

圖4 CZTS前驅體薄膜硫化前后的SEM表面形貌圖Fig.4 Surface SEM images of the CZTS precursors thin film before and after sulfurization

圖5為所得CZTS前驅體薄膜硫化后的XRD衍射圖譜.由圖5可以看出，除去FTO的衍射峰，XRD圖譜具有（112）、（220）和（312）共 3個 CZTS晶體的主要特征峰，與標準卡片[PDF#26-0575]一致，說明CZTS的晶體結構可能為四方晶型.

圖5 硫化后CZTS前驅體薄膜的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sulfurized CZTS precursors thin film

由于四方型Cu2SnS3（標準卡片[PDF#19-0412]）和立方型ZnS（標準卡片[PDF#5-0566]）的衍射圖樣都與CZTS非常相似，為了證明所得納米晶粒為CZTS，對樣品進行拉曼光譜分析，結果如圖6示.

圖6 硫化后CZTS前驅體薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of sulfurized CZTS precursors thin film

由圖6可以看出，337 cm-1處的衍射峰對應A1特征模式的峰值[19]，表明實驗所得確實為CZTS.

為進一步確定CZTS納米顆粒中Cu、Zn、Sn和S這4種離子的化學態，采用XPS測試方法進行表征，結果如圖7所示.由圖7可以看出，Cu的932.4 eV（2p3/2）和952.2eV（2p1/2）峰之間的差值為 19.8 eV，表明Cu的化學態為一價；Zn的2p峰出現在1 022.3 eV（2p3/2）和 1 045.4 eV（2p1/2）處，兩峰差值為 23.1 eV，表明Zn的化學態為二價；Sn的2個3d峰（486.8 eV（3d5/2）和 495.2 eV（3d3/2））的差值為 8.4 eV，表明 Sn 的化學態為四價；S的2p峰分別出現在162.1 eV（2p3/2）和163.3 eV（2p1/2）處，兩峰間的差值為1.2 eV，表明S的化學態為二價.

圖7 硫化后CZTS前驅體薄膜的XPS譜圖Fig.7 XPS of the sulfurized CZTS precursors thin film

2.3 倒序CZTS太陽能電池的光電性能

為表征具有不同金屬氧化物納米結構的倒序CZTS太陽能電池的光電轉換性能，以ZnO為電子傳輸層材料，CZTS為吸收層材料，真空蒸鍍的Cu為對電極，P3HT為空穴傳輸層，組成倒序CZTS薄膜太陽能電池.分別用ZnO納米顆粒、一步法制備的ZnO納米棒和不同水熱反應時間（3 h和5 h）兩步法所得ZnO納米棒與CZTS納晶薄膜組成倒序結構太陽能電池，并測量其光電流-電壓曲線，結果如圖8所示.由于ZnO生長不完全，一步法和水熱反應3 h兩步法所得ZnO納米棒與CZTS組成的倒序結構太陽能電池表面ZnO覆蓋不完整，未能測得光電響應.由圖8可知，由ZnO納米顆粒和CZTS組成的倒序太陽能電池的短路光電流密度JSC、開路光電壓UOC和填充因子ff分別為 0.55 mA/cm2、260 mV和0.28，光電轉換效率 η為0.04%.由水熱5 h兩步法所得ZnO納米棒和CZTS組成的倒序太陽能電池的JSC、UOC和ff分別為1.46 mA/cm2、510 mV和0.42，光電數據有所提高，分別增加了0.91 mA/cm2、250 mV和0.14，最終光電轉換效率從0.04%提高到0.31%.由此可知，與ZnO納米顆粒結構相比，兩步水熱法所得ZnO納米棒結構有利于光生電子-空穴的分離和光生電子的輸運，可以有效提高倒序CZTS太陽能電池的光電轉換效率.

圖8 ZnO納米顆粒和納米棒薄膜組裝的倒序CZTS薄膜太陽能電池的J-U曲線Fig.8 J-U curves of superstrate Cu2ZnSnS4nanocrystalline thin-film solar cells with ZnO nanoparticles and ZnO nanorods thin film

3 結論

本研究通過兩步水熱法制備得到ZnO納米棒材料，并將其作為電子傳輸層與CZTS薄膜組裝成倒序太陽能電池，得到以下結論：

（1）ZnO種子層對制備垂直基底生長的ZnO納米棒結構具有決定性作用.此外，水熱反應時間是影響ZnO納米棒生長的主要因素.95℃下水熱反應5 h后所得ZnO納米棒陣列尺寸均一，且均勻地覆蓋在襯底上.硫化使CZTS前驅體薄膜中的小晶粒生長成尺寸均勻的大晶粒，晶界明顯減少，薄膜致密平整.

（2）水熱反應5 h兩步法制備所得倒序太陽能電池的光電轉換效率達到0.31%，過短和過長水熱反應時間制備的納米棒由于覆蓋不完整和機械性能差，組裝所得電池的光電性能均有所下降.兩步水熱法制備所得ZnO納米棒材料具有良好的電子通道，有效提高了太陽能電池的光電轉換效率.