納米Ag@SiO2改性聚偏二氯乙烯涂膜材料及提高清潔雞蛋貯藏保鮮效果

梁艷文，嚴文靜，趙見營，趙 媛，趙國峰，章建浩*

（國家肉品質量與安全控制工程技術研究中心，江蘇省肉類生產與加工質量安全控制協同創新中心，南京農業大學食品科技學院，江蘇 南京 210095）

聚偏二氯乙烯（[CH2-CCl2]n，polyvinylidene chloride，PVDC）為偏二氯乙烯和氯乙烯形成的共聚物，是一種結構靈活、化學穩定性好的高阻隔性包裝材料，其阻隔性能受溫度變化的影響較小[1-2]。同時，PVDC無毒、安全可靠，被廣泛用于包裝肉制品[3]、休閑食品[4]、茶葉[5]、蛋制品[6]等。伴隨著PVDC在眾多行業中的廣泛應用，其固有的使用缺陷也逐步顯現，例如乳液黏稠、起泡、不均勻、不耐熱、易變黃、黏著性差、成膜厚度不均等[7-8]；因此，PVDC乳液及其成膜改性已經成為國內外研究的熱點。Jomekian等[9]利用PEO-MCM-41改性PVDC，提高了PVDC膜的機械性能；Bhaskar等[10]在PVDC加工過程中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，延長其加工周期的同時降低了乳液的黏度，從而增加其流動性。

納米粒子由于其尺寸較小，具有極大的比表面積、表面能以及宏觀物質所不具備的特性，應用較多的如表面效應和量子尺寸效應[11-12]。自德國科學家Gleiter[13]提出“納米晶體材料”的概念后，納米材料已引起世界科技界與產業界的廣泛關注，在醫學、生物學、光電學、化工等領域廣泛應用。近年來，利用納米粒子改性食品包裝材料逐漸成為一個新的研究熱點，主要包括納米SiO2、納米TiO2、納米Ag、納米層狀硅酸鹽、納米a-Fe2O3等。其中納米Ag在抗菌方面具有高效快速的特點，在較低的濃度范圍內依然具有很強的抗菌性能，是目前常用的抗菌材料之一，常被廣泛用于生物傳感[14]、催化[15]、抗菌[16]等領域。但納米Ag易聚集，結構單一；而納米SiO2尺寸小，疏松多孔，比表面積大，具有良好的透光性、生物兼容性等優異性能，是一種良好的載體材料，可以避免納米顆粒的聚集并提高納米顆粒的穩定性。Ag@SiO2核殼型納米顆粒可作為有效的抗菌劑，而且銀核可通過多孔的SiO2殼層釋放銀離子，提供良好的緩釋性及持久的抗菌性能。因此其在抗菌[17]、檢測[18]、催化[19]及電化學[20]等方面得到廣泛應用。如杜華梅[21]采用循環伏安法以納米族復合材料為催化劑，研究了其對H2O2及硝基化合物的電化學檢測；Guo Liangqia等[22]將納米Ag@SiO2應用于金屬熒光增強，但利用納米Ag@SiO2改性PVDC包裝材料還鮮見報道。因此，本研究采用具有抑菌作用的納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜液，通過乳液的抑菌性、流動性和結構表征確定PVDC改性的可行性，并通過改性的PVDC涂膜液延長清潔雞蛋的保質期，以期為PVDC在食品包裝保鮮中的應用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

清潔雞蛋 南京祿口禽業發展有限公司；硝酸銀、正硅酸乙酯（tetraethylorthosilicate，TEOS） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；硼氫化鈉 美國Sigma公司；無水氯化鈣、十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器 常州國華電器公司；CTHI-250型恒溫恒濕箱 上海施都凱儀器有限公司；AUY120型電子天平 日本島津公司；HP8183型電吹風荷蘭皇家飛利浦公司；HH-4型數顯恒溫水浴鍋 上海和晟儀器科技有限公司；COF10/4-W型磁力耦合式聚合釜 威海匯鑫化工機械有限公司；evo18掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM） 德國蔡司公司；D8 Advance多晶X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 德國Bruker-AXS公司。

1.3 方法

1.3.1 納米Ag@SiO2制備

參考Yan Wenjing等[23]的合成方法，取一個潔凈的錐形瓶置于冰浴中，依次加入20 mL純凈水、5 mL質量分數1%聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）溶液、0.6 mL質量分數0.1%硼氫化鈉溶液，混合一定時間，用兩支50 mL針管分別裝5 mL質量分數1% PVP溶液和5 mL質量分數0.1% AgNO3溶液。兩支管固定在微流注射泵的兩邊，以30 mL/h的速率同時將兩種溶液加入到冰浴的錐形瓶中，邊攪拌邊加入，直至反應結束，溶液從無色變為淡黃色。將反應物置于80 ℃反應2 h，去除未反應的硼氫化鈉，于13 000 r/min、4 ℃下離心20 min，并用去離子水洗滌，得到納米Ag。將納米Ag超聲重懸于20 倍體積的乙醇中。取10 mL納米Ag-乙醇混合液于燒杯中，邊攪拌邊依次加入1 mL氨水和6 μL TEOS。用封口膜封口并持續攪拌2 h后于13 000 r/min、4 ℃下離心20 min，得到Ag@SiO2核殼型納米顆粒。

1.3.2 PVDC乳液的制備

參照馬磊等[6]的合成方法，將440.0 g質量分數12%氫氧化鈉溶液加入到三口燒瓶中，然后加入130.0 g三氯乙烷和0.5 g對苯二酚，65 ℃下通氮氣攪拌使其反應，兩次蒸餾產物后收集31～33 ℃的餾分，即為偏氯乙烯單體。向磁力耦合式聚合釜中加入150.0 g蒸餾水、1.0 g辛基酚聚氧乙烯基醚、2.5 g SDS、0.2 g亞硫酸氫鈉和0.5 g過硫酸鉀，抽真空后加入10.0 g丙烯酸甲酯以及90.0 g偏氯乙烯單體，充入氮氣至常壓，500 r/min攪拌10 min后再加熱至50 ℃，反應10 h即得到PVDC乳液。

1.3.3 納米Ag@SiO2改性PVDC及成膜

納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料：取質量分數為0.4%的SDS于85 ℃溶解于蒸餾水中，冷卻至25 ℃；向SDS溶液中緩慢加入所需的納米Ag@SiO2，3 000 r/min、25 ℃攪拌5 min；將上述納米Ag@SiO2水溶液與PVDC乳液按照質量比1∶1混合，于25 ℃、1 000 r/min攪拌25 min，即為納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料。利用溶液插層-流延成膜法[24]制備PVDC乳液成膜。

1.3.4 納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料成膜性能的測定

納米Ag@SiO2質量分數分別為0.07%、0.14%、0.21%、0.28%、0.35%、0.42%，制備納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料，分析不同納米Ag@SiO2質量分數下改性PVDC乳液的黏度、阻水性能及結構特征。

1.3.5 納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料成膜殺菌性能的測定

1.3.5.1 殺菌性能的測定

取凍存的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，接種于營養肉湯培養基中，置于37 ℃的恒溫振蕩搖床中培養24 h，然后7 000 r/min、4 ℃離心7 min，取沉淀用生理鹽水重懸并稀釋至107CFU/mL，備用。分別用質量分數為0%、0.07%、0.14%、0.21%、0.28%、0.35%、0.42%的納米Ag@SiO2改性PVDC乳液并制備成薄膜材料，并用粉碎機將其制成粉末。取1 g成膜材料，分別加入到10 mL菌液中，以PVDC組（納米Ag@SiO2質量分數0%）作為空白對照（CK），于37 ℃下培養。分別在1.5、3.0、4.5、6.0、7.5 h時取出0.5 mL菌液，加入4.5 mL生理鹽水，搖勻，制成體積比1∶10的樣品稀釋液，依次進行梯度稀釋。取3 個適宜稀釋度的樣品稀釋液100 μL涂布于平板中，大腸桿菌涂布于結晶紫中性紅膽鹽瓊脂培養基瓊脂平板上，金黃色葡萄球菌涂布于甘露醇高鹽瓊脂平板上。每個稀釋度涂3 個平板。于37 ℃的培養箱中培養24 h，記錄平板菌落數。

1.3.5.2 SEM觀察

按照1.3.5.1節方法，成膜材料與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作用6 h后，吸取8 mL菌液于3 000 r/min、7 ℃下離心5 min，吸出4 mL上清液，同時加入4 mL質量分數2.5%戊二醛固定液固定3 min，5 000 r/min離心5 min，棄去上清液，隨后用0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液（phosphate buffered saline，PBS）清洗沉淀3～4 次，最后加入1 mL 2.5%戊二醛固定液固定，采用SEM觀察。

1.3.6 納米Ag@SiO2改性PVDC基涂膜材料對清潔雞蛋保鮮效果的影響

將清潔雞蛋浸沒于25 ℃涂膜液中，浸泡10 s后撈出并吹干，分析不同涂膜材料的涂膜效果。將不同處理組置于25 ℃、相對濕度70%下分別貯藏1、2、3、4、5、6、7、8 周，分析納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料對清潔雞蛋貯藏保鮮效果（質量損失率、哈夫單位、菌落總數、蛋黃指數）的影響。具體涂膜材料及分組如下：對照組（CK）：雞蛋表面無任何涂膜包裝材料；PVDC組（T1）：未改性PVDC與水以質量比1∶1混合后進行清潔雞蛋涂膜；改性聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）組（T2）：參考顧鳳蘭等[25]的方法，制備玉米油改性的PVA涂膜材料進行清潔雞蛋涂膜；納米Ag@SiO2改性PVDC組（T3）：以納米Ag@SiO2改性PVDC為涂膜材料進行清潔雞蛋涂膜。

1.3.7 指標測定

1.3.7.1 粒徑分析

利用納米粒度及Zeta電位儀分析納米Ag@SiO2粒徑分布，并利用透射電子顯微鏡觀察。

1.3.7.2 黏度測定

采用NDJ-79型旋轉黏度計測定樣品的黏度。在室溫下將配制好的涂膜液放于旋轉黏度計中，每個樣品測3 次取平均值，單位為Pa·s。

1.3.7.3 阻水性測定

在玻璃杯中放入干燥后粒度為2 mm的無水CaCl2至杯口5 mm處。將均勻、無孔洞、平整的薄膜測量其厚度后緊密固定在玻璃杯口上，稱質量后放入37 ℃、相對濕度85%的恒溫恒濕箱中，每隔6 h稱量玻璃杯的質量，依據公式（1）計算透濕率[26]。透濕率越小，成膜阻水性越高。

式中：Δm為玻璃杯質量的增量/g；Δt為測定時間間隔/s；S為薄膜的有效面積/m2。

1.3.7.4 XRD分析

XRD分析在D8 Advance多晶XRD儀上進行，測試條件：室溫，X射線波長λ＝0.154 nm，Cu靶K線，石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描速率4（°）/min，掃描范圍20°～80°，最后由陣列探測器接收測定數據。

1.3.7.5 SEM觀察

不同處理組PVDC復合膜經液氮脆斷獲得斷面表面，鍍金后利用SEM觀察斷面表觀形態，加速電壓5.0 kV。

1.3.7.6 菌落總數測定

在超凈工作臺中用酒精棉球對蛋殼表面充分消毒，然后打開蛋殼，將雞蛋內容物倒入無菌燒杯中，充分攪拌，使蛋清、蛋黃混合均勻。取1 mL雞蛋內容物分別注入盛有9 mL滅菌膜稀釋液的試管內，經充分振搖做成體積比1∶10的均勻稀釋液。10 倍梯度稀釋樣品勻液，吸取2～3 個適宜稀釋度的樣品勻液1 mL于無菌培養皿中央，每個稀釋度作3 個平行。同時，分別吸取1 mL空白無菌生理鹽水于無菌培養皿中作為空白對照。注入冷卻至43～47 ℃的營養瓊脂培養基約15 mL，迅速轉動培養皿使其混合均勻，待瓊脂凝固后，置于（36±1）℃恒溫培養箱內（48±2）h，對生長的菌落進行計數。

1.3.7.7 質量損失率的測定

用精度為0.001 g的電子天平稱量雞蛋的質量，依據公式（2）計算貯藏清潔雞蛋的質量損失率。

式中：m1為清潔雞蛋初始質量/g；m2為清潔雞蛋貯藏一段時間后的質量/g。

1.3.7.8 哈夫單位的測定

利用游標卡尺測定濃厚蛋白的高度，用精度為0.001 g的電子天平稱量雞蛋的質量，按公式（3）計算哈夫單位（HU）[27]。

式中：H為蛋白高度/mm；m為雞蛋質量/g。

1.3.7.9 蛋黃指數的測定

使用精度為0.02 mm的游標卡尺測定蛋黃高度及寬度，按式（4）計算蛋黃指數（YI）。

式中：H為蛋黃高度/mm；W為蛋黃寬度/mm。

1.3.7.10 銀的滲透量的測定

選取納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜液涂膜后的清潔雞蛋，剝離蛋殼膜，利用分離器將蛋清、蛋黃分離，利用電感耦合等離子體質譜儀測定蛋清及蛋殼膜中銀元素的含量。

1.4 數據統計分析

所有數據利用Excel軟件進行處理，用SAS 9.2軟件進行方差分析（ANOVA），利用LSD法進行差異顯著性檢驗（n＝3），P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 納米Ag@SiO2結構表征分析

圖1 納米Ag@SiO2透射電子顯微鏡圖Fig.1 Transmission electron micrographs of nano-Ag@SiO2

從圖1中可以看出，SiO2包覆于納米Ag外層，納米Ag@SiO2呈單分散狀態，粒徑均一，體系中沒有明顯的顆粒聚集，且幾乎沒有找到單獨的銀核。從圖2中可以看出，納米Ag@SiO2顆粒尺寸集中在100 nm左右，粒徑分布較為均勻。從圖3中可以看出，在2θ為38.15°、44.10°、64.55°、77.65°處出現了納米銀的4 個特征衍射峰（銀的標準數據為38.096°、44.257°、64.406°、77.452°），分別對應納米銀的（111）、（200）、（220）和（311）4 個特征晶面。說明納米銀在Ag@SiO2核殼結構中以晶體的形式存在。此外，在2θ為21.00°處出現了SiO2的特征吸收峰，說明SiO2以無定型態存在。

圖2 納米Ag@SiO2粒徑分布Fig.2 Particle size histogram of nano-Ag@SiO2

圖3 納米Ag@SiO2 XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction (XRD) pattern of nano-Ag@SiO2

2.2 納米Ag@SiO2改性PVDC乳液成膜性能分析

圖4 納米Ag@SiO2質量分數對PVDC乳液黏度（A）及成膜透濕率（B）的影響Fig.4 Effect of nano-Ag@SiO2 addition on PVDC viscosity (A) and water vapor permeability (B)

由于PVDC乳液黏度較高，導致其在涂膜過程中存在結塊、氣泡等不良現象，不利于涂膜穩定性。經過納米Ag@SiO2改性后可以有效降低PVDC乳液黏度。從圖4A中可以看出，隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加，乳液黏度呈顯著的下降趨勢（P＜0.05），但是隨著納米粒子質量分數的繼續增加，當質量分數超過0.21%時，乳液黏度無顯著變化（P＞0.05）。由此可以看出，納米Ag@SiO2可以顯著降低PVDC乳液的黏度，增加其流動性。這主要是因為納米Ag@SiO2與PVDC分子通過“物理鍵”穩定地結合在PVDC長鏈的外側基團中，從而減小了PVDC長鏈分子間的相互作用而使黏度降低。同時，納米Ag@SiO2改性PVDC材料后，可顯著提高PVDC的成膜阻水性（圖4B）。隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加，成膜透濕率持續減小。這主要是因為納米Ag@SiO2與PVDC結合后，可以縮小PVDC分子間隙，提高其致密度。

2.3 納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料成膜結構分析

2.3.1 片層間距分析

圖5 PVDC復合膜材料XRD圖譜分析Fig.5 XRD patterns of PVDC and composite packaging material

為了研究不同納米Ag@SiO2與PVDC復合后其片層間距的變化，對復合膜材料進行XRD分析，結果如圖5所示。當加入質量分數0.07%納米Ag@SiO2后，在2θ為24.781°處出現衍射峰，根據Bragg方程λ＝2dsin θ（λ為X射線入射光波長，此處為0.154 nm；d為片層間平均距離；θ為半衍射角）計算得出，對應的片層間距為0.359 nm。隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加，復合膜的衍射峰發生了一定程度的位移，添加質量分數0.21%納米Ag@SiO2和0.35%納米Ag@SiO2的復合膜分別轉移至25.081°、25.182°，峰高變高。對應的片層間距分別為0.355、0.353 nm。

2.3.2 成膜結構變化分析

2.2 節及2.3.1節結果表明納米Ag@SiO2質量分數影響PVDC涂膜材料結構及性能。從圖6中也可以看出，當未添加納米Ag@SiO2時，PVDC成膜存在較多的空隙，影響了其阻隔性能；當添加適量納米Ag@SiO2（質量分數0.07%）時，改性PVDC成膜空隙減小；當納米Ag@SiO2質量分數為0.21%時，納米Ag@SiO2可以有效地填充于PVDC材料的分子空隙中，從而提高其阻隔性能。但是，隨著納米Ag@SiO2質量分數的繼續增加，在PVDC膜結構中明顯存在納米Ag@SiO2的結塊現象。因此，采用質量分數0.21%納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜液，并研究其對清潔雞蛋的貯藏保鮮效果。

圖 6 納米Ag@SiO2改性PVDC成膜SEM圖Fig.6 Scanning electron microscopy (SEM) of nano-Ag@SiO2-modified PVDC coating

2.4 納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料成膜殺菌性分析

2.4.1 納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料對大腸桿菌殺菌作用分析

圖7 改性PVDC對大腸桿菌的抑菌性能Fig.7 Bactericidal effect of modified PVDC on Escherichia coli

從圖7可以看出，改性后的PVDC對大腸桿菌有極強的殺菌作用，并且隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加及殺菌時間的延長，大腸桿菌活菌數明顯降低。與CK組相比，當納米Ag@SiO2質量分數為0.07%時，活菌數量無明顯變化。當納米Ag@SiO2質量分數大于0.07%時，大腸桿菌活菌數量隨作用時間的延長急劇減少。當納米Ag@SiO2質量分數為0.28%時，作用7.5 h后無法檢測到活菌；當納米Ag@SiO2質量分數為0.35%時，作用6.0 h時已無法檢測到活菌。為了進一步分析納米Ag@SiO2改性PVDC對致病菌的殺菌作用，以質量分數為0.21%的納米Ag@SiO2改性PVDC乳液并成膜，通過SEM觀察在抑菌6 h后大腸桿菌的形態。從圖8中可以看出，正常大腸桿菌菌體形態大小基本一致，結構完整，細胞表面光滑規整。當與納米Ag@SiO2改性PVDC作用后，菌體形態發生變化，細菌出現皺縮，部分細胞表面出現凹陷，細胞內容物泄漏。

圖8 改性PVDC處理前后大腸桿菌SEM觀察結果Fig.8 SEM of E. coli before and after treatment with modified PVDC

2.4.2 納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料對金黃色葡萄球菌殺菌作用

圖9 改性PVDC對金黃色葡萄球菌的抑菌性能Fig.9 Bactericidal effect of modified PVDC on Staphylococcus aureus

從圖9可以看出，隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加，改性PVDC對金黃色葡萄球菌殺菌作用明顯增強；隨著殺菌時間的延長，金黃色葡萄球菌的活菌數明顯降低。當納米Ag@SiO2質量分數為0.28%時，作用7.5 h后活菌數降低至4.2（lg（CFU/g）），而對于大腸桿菌而言則無法檢測到活菌。由此可見，納米Ag@SiO2改性PVDC對大腸桿菌的殺菌作用明顯優于金黃色葡萄球菌，這可能與細菌細胞壁的結構不同有關：革蘭氏陰性細菌（大腸桿菌）的肽聚糖層較薄，強度和硬度較差；而革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌）具有較厚且致密的肽聚糖層，納米顆粒難以進入菌體內部與菌體DNA、蛋白質等內容物作用，從而表現出較強的抵抗力。從圖10中可以看出，正常金黃色葡萄球菌形態大小基本一致，表面圓潤規整，且細胞壁完整，細胞結構正常，但與納米Ag@SiO2改性PVDC作用后可觀察到菌體表面附著大量的納米材料，細胞壁出現皺縮，部分菌體細胞壁出現破裂。

圖10 改性PVDC處理前后金黃色葡萄球菌SEM觀察結果Fig.10 SEM of S. aureus before and after treatment with modified PVDC

2.5 納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料對清潔雞蛋貯藏保鮮效果分析

2.5.1 菌落總數變化分析

圖11 不同處理組清潔雞蛋菌落總數變化Fig.11 Total number of colonies in different treatment groups

從圖11中可以看出，與其他3 組相比，納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料（T3）能明顯抑制清潔雞蛋內微生物的增長。主要表現為對照組（CK）清潔雞蛋在貯藏3～4 周時菌落總數大于4（lg（CFU/g）），而對于納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜處理組，清潔雞蛋在貯藏6～7 周時微生物開始生長，在貯藏8 周時該組菌落總數僅為2.99（lg（CFU/g）），明顯優于其余3 組。說明納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料能明顯提高其對清潔雞蛋的貯藏保鮮效果。

2.5.2 質量損失率變化分析

圖12 不同處理組質量損失率變化Fig.12 Change in mass loss in different treatment groups during storage

新鮮雞蛋在貯藏過程中會因水分散失、內外氣體的交換及呼吸作用等造成質量下降，表現為質量損失率的增加；隨著貯藏時間的延長，質量損失率會持續增加。從圖12中可以看出，與對照組（CK）清潔雞蛋相比，不同的涂膜保鮮材料均能明顯減緩其在貯藏過程中的質量損失，這主要是因為不同的涂膜材料都能減少雞蛋內外水分及氣體的交換過程，維持清潔雞蛋質量的穩定。在3 種不同的涂膜材料中，納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料（T3）能最有效地減小清潔雞蛋在貯藏過程中的質量損失，在貯藏8 周時質量損失率僅為4.09%，明顯低于其他3 組。

2.5.3 哈夫單位變化分析

圖13 不同處理組哈夫單位變化Fig.13 Change in Haugh unit indifferent treatment groups during storage

從圖13中可以看出，新鮮雞蛋的哈夫單位為93.42，隨著貯藏時間的延長，不同處理組雞蛋的哈夫單位均逐漸降低。這主要是因為在貯藏過程中，蛋內水分散失，濃厚蛋白與稀蛋白比例發生變化，濃厚蛋白逐漸減少，稀蛋白逐漸增加。與其他3 組相比，納米Ag@SiO2改性的PVDC涂膜材料能夠明顯延緩雞蛋貯藏過程中哈夫單位下降，延緩雞蛋變質，延長其保質期。CK組在貯藏4 周時哈夫單位為37.61，T1組在貯藏6 周時為36.12，T2組在貯藏7 周時為37.62，均發生變質；而T3組在貯藏8 周時發生變質，哈夫單位為36.52。

2.5.4 蛋黃指數變化分析

蛋黃指數是評價雞蛋新鮮度的重要指標之一，新鮮蛋的蛋黃指數在0.3以上，合格蛋的蛋黃指數應該大于0.2[28]。從圖14中可以看出，新鮮雞蛋的蛋黃指數為0.483，隨著貯藏時間的延長，不同處理組的蛋黃指數均出現明顯的降低趨勢。在貯藏過程中，對照組（CK）蛋黃指數大幅度下降，在貯藏4 周時蛋黃指數下降至0.153，發生變質。而納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜處理組（T3）能夠明顯保持貯藏過程中雞蛋的新鮮度，延緩變質，延長其保質期，在貯藏8 周時其蛋黃指數為0.206，明顯高于改性PVA涂膜處理組（T2）和PVDC涂膜處理組（T1）。

2.5.5 納米銀的滲透量變化

對納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜處理組貯藏過程中蛋殼膜、蛋清中銀元素含量進行測定，貯藏至第8周時，蛋殼膜及蛋清中仍未檢測到銀元素，說明在貯藏過程中納米Ag@SiO2沒有滲透入蛋殼內部。

3 結 論

在PVDC乳液中，分子長鏈通過不同的分子間作用力無序組合，增加了分子間的孔隙，一定程度上降低了其阻隔性能。從本研究中SEM觀察結果可以看出，在PVDC乳液成膜后表面會存在不平整現象。為了進一步提高其阻隔性能，通過穩定的納米Ag@SiO2水分散體系改性PVDC基乳液，納米粒子通過其巨大的比表面積結合在PVDC表面，增加其成膜的平整度。納米Ag@SiO2改性PVDC乳液顯著降低了乳液黏度、增加其流動性。由于納米Ag@SiO2粒子可以與PVDC長鏈進行物理性結合，可以阻塞部分高分子材料中的分子間隙，從而提高其致密度，明顯提高PVDC成膜的阻水性，明顯降低其透濕率，并且隨著納米Ag@SiO2質量分數的增加，成膜透濕率持續減小。

當納米Ag@SiO2質量分數為0.21%時對PVDC材料有最適的改性效果，并且可以明顯抑制清潔雞蛋在貯藏過程中的質量損失及微生物的生長，保持雞蛋的新鮮度，延緩蛋黃指數及哈夫單位的下降。納米Ag@SiO2改性PVDC涂膜材料可延長清潔雞蛋保質期至7 周。