毒死蜱、氟蟲腈在薏苡仁及其土壤中的殘留分析

摘要：通過氣相色譜法對薏苡仁和土壤環境中的毒死蜱和氟蟲氰殘留進行了檢測，并研究了這2種農藥在土壤中的消解動態。結果表明：在試驗設置的色譜條件下，毒死蜱和氟蟲氰的最小檢出量分別為0.001和0.002ng，最低檢測濃度分別0.0001和0.000 2mg/kg。在30、20、10℃下，毒死蜱在土壤中的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲氰在土壤中的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明溫度越高，農藥在土壤中的降解速度越快。

關鍵詞：毒死蜱；氟蟲腈；薏苡仁；土壤環境；殘留分析；降解動態

中圖分類號：0657.71 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）03-0080-04

薏苡是一年生草本植物，薏苡的成熟種仁具有藥、食兩用的特點，入選衛生部藥食兩用名單，營養豐富。在薏苡生長過程中常常遭受玉米螟、粘蟲等害蟲的侵害，因此必須進行化學農藥防治。常用的化學農藥為毒死蜱和氟蟲腈。為此，需對毒死蜱和氟蟲腈在薏苡仁和土壤環境中的殘留進行檢測分析。前人對毒死蜱及氟蟲腈在水稻、蔬菜等作物中的殘留消解動態進行了報道，但是對薏苡仁及其種植土壤中農殘的報道較少見。所以，筆者針對薏苡仁及其種植土壤中毒死蜱及氟蟲腈的殘留消解動態進行檢測分析，以期為毒死蜱、氟蟲腈在薏苡仁及其種植土壤中的最大殘留限量和安全間隔提出建議。

1材料與方法

1.1試驗材料

主要儀器包括Agilent 7890B氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、配電子捕獲檢測器（ECD）、FA2004N電子天平（上海精密科學儀器有限公司）、HH-S26S恒溫水浴鍋（金壇市萬維試驗設備有限公司）、DD01粉碎機（浙江溫嶺市大德中藥機械有限公司）、RV8旋轉蒸發器（IKA）、HPD-25固相萃取（上海摩速科學器材有限公司）、N-EVAP-12氮吹儀（Organomation）、玻璃層析柱（25 cm×1.5 cm，佛山市南海區林昊藝術玻璃廠）、農殘分析專用柱（北京華瑞博遠科技發展有限公司）及其他試驗器皿。

層析柱長25 cm，內徑1.5 cm，柱底部有玻璃砂芯，上端有30 mL的貯液杯。從上往下依次添加無水硫酸鈉（2 cm）、氧化鋁（8 g）、無水硫酸鈉（4cm），在裝填的時候輕輕的敲打，使其中的試劑能夠緊密一致。使用乙酸乙酯（100mL）作為洗脫液。

主要試劑包括無水硫酸鈉、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、蒸餾水、丙酮、氯化鈉（均為分析純）。其中，石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇使用前需要通過全玻璃儀器重蒸；無水硫酸鈉要高溫灼燒4 h；中性氧化鋁要高溫活化4 h，之后再烘干4 h，添加5%（質量分數）的水脫活備用。

毒死蜱（96.9%）、氟蟲腈（95%）原藥，準確稱取毒死蜱和氟蟲腈原藥各0.005 g，用石油醚定容后超聲1min混勻，獲得毒死蜱、氟蟲腈的貯備液濃度均為50mg/L。

1.2試驗方法

1.2.1樣本采集及農殘提取（1）土壤樣品。毒死蜱和氟蟲腈同時提取，稱取20 g的土壤樣品（該樣品已過2mm篩），將其放在有蓋樣品瓶（250mL）中，加入甲醇和水的混合溶劑（體積比=90：10）100mL，超聲振蕩1 h，振蕩提取液通過分析濾紙過濾到量筒中，取50mL至平底燒瓶（250mL）中，通過旋轉蒸發器減壓濃縮到5 mL，取80 mL乙酸乙酯振蕩洗瓶3次，一并經過無水硫酸鈉至平底燒瓶中濃縮近干，用乙酸乙酯或石油醚定容至1 mL，等待檢測分析。（2）薏苡仁樣品。將薏苡仁自然晾干之后粉碎、過篩，稱取10 g干樣品在有蓋樣品瓶中，添加甲醇和水混合溶劑100 mL，超聲振蕩1 h，振蕩提取液通過分析濾紙過濾到量筒中，取50 mL至平底燒瓶中，通過旋轉蒸發器減壓濃縮到5 mL，用100mL乙酸乙酯淋洗，濃縮到干，使用石油醚進行定容到1 mL等待檢測。

1.2.2氣相色譜檢測條件 使用GC-7890B氣相色譜儀，毒死蜱和氟蟲腈農藥檢測均使用ECD檢測器：進樣體積為1μL，不分流進樣，進樣口溫度220℃、檢測器溫度300℃，柱溫箱：150℃保持2 min，以20℃/min的速率升溫至250℃，保持5 min。載氣：氮氣，純度≥99.999%，流速1.2 mL/min。DB-1701柱：30m×0.25inm×0.25μm。柱流速+尾吹氣：60mL/man，使用峰面積外標法進行定量。

1.2.3標準曲線繪制 將毒死蜱及氟蟲腈分為6個濃度梯度：5、1、0.5、0.1、0.05和0.01mg/L，分別進樣，用橫坐標表示進樣量，縱坐標表示峰面積，繪制標準曲線，并測定2種農藥在該色譜條件下的檢測限。

1.2.4添加回收率 土樣和薏苡仁：分別在空白土壤樣品和薏苡仁中添加0.01、0.10和1.00 mg/L的毒死蜱和氟蟲腈溶液，設置3個重復，以空白樣品為對照，根據上述步驟和儀器檢測條件進行測定，計算添加回收率。

1.2.5毒死蜱、氟蟲腈在土壤中的降解動態研究 試驗在安徽省池州市石臺縣七井山地區的試驗田進行，該田塊未施用過毒死蜱和氟蟲氰。在土壤水分調節為田間最大持水量的60%時，采集0～20cm的新鮮土樣，風干后粉碎過2mm篩待用。（1）毒死蜱。分3組，每組取24只樣品瓶（250 mL），準確的稱取50 g鮮土樣，加入毒死蜱標準溶液（1 mg/kg），擰緊瓶蓋，混合之后分別放人10、20、30℃恒溫培養箱中避光培養，在此過程中定期稱重，并且添加蒸餾水保持水分，采用一次用藥多次取樣的方法，不同間隔期重復取樣進行分析。（2）氟蟲腈。分3組，每組取24只樣品瓶（250mL），準確的稱取20 g鮮土樣，加入氟蟲腈標準溶液（1mg/kg），擰緊瓶蓋，混合之后分別放入10、20、30℃恒溫培養箱中避光培養，在此過程中定期稱重，并且添加蒸餾水保持水分，采用一次用藥多次取樣的方法，不同間隔期重復取樣進行分析。

2結果與分析

2.1毒死蜱和氟蟲腈的標準曲線

如圖1所示，在試驗設置的氣相色譜檢測條件下，毒死蜱的線性回歸方程為y=13 199x-951.41，R²=0.999 4；氟蟲腈的線性回歸方程為y=146 597x-321.09，R²=0.999 2。

2.2檢測方法的特性

2.2.1檢測限 根據1.2.2的色譜檢測條件，得到檢測器對毒死蜱的最小檢出量為0.001 ng，氟蟲腈的最小檢出量為0.002 ng。在試驗設計的樣品處理方法和儀器檢測條件下，該方法對毒死蜱的最低檢測濃度為0.0001mg/kg，氟蟲腈的最低檢測濃度為0.000 2 mg/kg。

2.2.2添加回收率（1）土樣。如表1所示，在空白土壤中添加0.01～1.00 mg/L的毒死蜱和氟蟲氰的混合標樣，平均回收率分別為86.88%～97.43%和92.67%～101.50%，變異系數均低于5%。（2）薏苡仁。在薏苡仁中添加0.01～1.00mg/L的毒死蜱和氟蟲氰，平均回收率分別為90.78%～97.40%和90.85%～100.84%，變異系數均低于9%。這表明該檢測方法的精密度及準確度能滿足殘留試驗的需求。

2.3毒死蜱和氟蟲腈的標準譜圖

圖2為毒死蜱和氟蟲腈的混標以及薏苡仁和土壤的添加回收色譜圖，從圖2中可以看出，農藥的標樣具有良好的峰形及較高的響應值，樣品中的雜質較少，分析的時間較短。

2.4毒死蜱和氟蟲腈在土壤中的降解動態

從表2和表3可以看出來，毒死蜱和氟蟲氰在土壤中的殘留降解均滿足動力學方程，不同存儲溫度對農藥的降解半衰期有一定的影響，在30、20、10%下，毒死蜱的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲氰的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明存儲溫度和降解速度呈正相關關系，高溫有利于毒死蜱和氟蟲腈2種農藥在土壤中快速降解。

3結論

毒死蜱是一種有機磷廣譜殺蟲殺螨劑，無內吸作用，也是世界衛生組織允許的有機磷農藥品種；氟蟲腈是一種苯基吡唑類殺蟲劑，氟蟲腈的使用及殺蟲量和毒死蜱相同，并且藥效持效期長，有高水平防治效果，用量少，滿足環保需求。如今兩者并沒有在薏苡種植過程中中登記和使用，也沒有相關的殘留分析及降解報道。該研究采用氣相色譜法測定了薏苡仁和土壤中的毒死蜱和氟蟲腈殘留量，并對土壤中2種農藥的消解動態進行了檢測，結果顯示，2種農藥在土壤中的殘留降解均滿足動力學方程，在30、20、10℃下，毒死蜱的半衰期依次為8.82、10.65、16.91 d，氟蟲氰的半衰期依次為16.6、23.5、29.4 d。這表明存儲溫度和降解速度呈正相關關系，高溫有利于毒死蜱和氟蟲腈2種農藥在土壤中快速降解。該研究為科學防治薏苡病蟲害以及農藥的安全使用提供了科學依據。