有機磷類阻燃劑的合成及應用進展

摘要：本文闡述了磷系阻燃劑的阻燃作用機理及協同阻燃機理。重點介紹了目前國內外有機磷阻燃劑的主要品種和研究進展，指出了阻燃劑今后的發展方向。

關鍵詞：阻燃機理；磷系阻燃劑；研究進展

由有機聚合物的可燃性而引起的火災造成的人員傷亡和經濟損失已經成為全球關注的社會問題。阻燃劑是一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，從20世紀50年代問世以來受到了全世界各國的廣泛關注。溴系阻燃劑是最大宗阻燃品種，其生產工藝成熟，性價比優良，使用很少量就可以達到很好的阻燃效果。溴系阻燃劑在熱裂解或燃燒時會生成較多的煙和腐蝕性的氣體。此外，大量的火災傷亡原因統計結果以及阻燃劑和阻燃材料生產應用領域人員身心健康調查報告顯示，含溴阻燃劑嚴重危害人類的健康，引起二噁英問題，引起了國際社會的廣泛關注。

一、阻燃劑阻燃機理

1、磷系阻燃劑阻燃機理

目前認為有機磷阻燃劑可以在凝聚相及氣相發揮阻燃作用，但主要以凝聚為主。阻燃機理因磷阻燃劑結構、聚合物類型及燃燒條件而異。含有磷系阻燃劑的高聚物被引燃時，阻燃劑受熱分解成含磷的含氧酸（或它們的聚合物），這些算能催化含羥基化合物脫水成炭，降低材料的質量損失速率，減少可燃物生成量，而磷則大部分殘留于炭中。含磷阻燃劑主要通過以下幾個方面發揮阻燃作用：首先，在材料表面生成炭層，其氧指數高達60%，且難燃、隔熱、隔氧，可使燃燒窒息。其次，焦炭層導熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材分解速度減慢；第三，羥基化合物脫水是吸熱反應，且脫水生成的水蒸氣能稀釋氧及可燃氣體的濃度；最后，磷的含氧酸多是粘稠狀的半固態物質，可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜，這可以降低焦炭層的透氣性和保護焦炭層不被繼續氧化。有機磷系阻燃劑熱分解所形成的氣態產物中含有PO ，它可以消耗H和OH ；在氣相抑制燃燒的鏈式反應。以質譜分析經三苯基氧化膜處理的聚合物的熱分解產物，證實了PO的存在。

2、協同阻燃機理

L yons等研究證明，磷、溴并用可以減少阻燃劑的總用量，后來進一步研究證明磷和溴二者處于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。通常認為，磷在凝聚相抑制了裂解反應，鹵素在氣相抑制了燃燒，二者并用，提高了阻燃效果。氮元素則是膨脹型阻燃劑的主要組成部分，與磷也有較好的協同阻燃性。氮層的存在，有利于磷系阻燃劑分解成聚磷酸，聚磷酸形成的粘流層有絕緣、隔絕空氣的效果；含氮組分和磷酸結合苗族火焰中有吹漲作用，可使塑料膨化形成焦炭層；氮和磷形成磷酸銨，生成P2N抑制了易燃物的形成。

二、有機磷阻燃劑的研究進展

有機磷阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的一類阻燃劑，它品種多，用途廣泛。鹵系阻燃劑存在很多缺點，如抗紫外線穩定性差，燃燒時生成較多的煙，腐蝕性氣體和有毒氣體。特別是自1986年起，發現多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產物中含有致癌物四溴代雙苯并二惡烷及四溴代苯并呋喃后，鹵系阻燃劑的使用受到了限制，這使得非鹵阻燃劑特別是有機磷阻燃劑的研究和開發變的更為重要。有機磷化合物分解產物及其阻燃高聚物的熱裂解和燃燒產物中腐蝕性、有毒物很少。有機磷阻燃劑之所以成為阻燃劑研究中的熱點，除了上面的因素外，還因為有機磷阻燃劑同時具有增塑、熱穩定等作用，對提高高分子材料的綜合性能具有十分重要的作用。目前，有機磷阻燃劑的研究主要集中在：磷酸脂、暽酸脂、氧化膦，縮聚磷酸脂和膨脹型有機磷化合物等方面。

1、（1）只含磷的磷酸酯阻燃劑

其大多數為酚類的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。結構式如下的化合物課用于高抗沖聚苯乙烯的阻燃處理。

該化合物可用于液晶和PET的阻燃，可達到很好的阻燃效果，且具有很好的抗水解性能。此外，這類化合物還具有很好的相容性，可用于PU泡沫塑料等材料的阻燃處理。

（2）含氮的磷酸酯阻燃劑

含氮的磷酸酯由于同時含有氮、磷兩種元素，其阻燃效果比只含磷的要好，因而受到越來越多的人的重視。含氮磷酸酯阻燃劑中氮元素主要來自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。松原一搏報道了下面的結果的含氮磷酸酯阻燃劑的制備、性質和應用。

該化合物有很好的熱穩定性、相容性，不噴霜、不滲色，主要用于聚苯乙烯材料的阻燃。

2、暽酸酯阻燃劑

暽酸酯具有類似磷酸酯的性質，絕熱時形成暽酸酐，但它們的熱穩定性較高，只有在高溫下，C-P鍵才能斷裂。目前關于暽酸酯阻燃劑的研究主要集中在含氮暽酸酯、反應型暽酸酯阻燃劑等方面。通過磷酸酯和氰化物反應，合成氰基暽酸酯，它們具有阻燃和增塑作用。

3、氧化膦阻燃劑

氧化膦是聚苯醚有效的阻燃劑，它可與磷酸酯類阻燃劑媲美，且氧化膦阻燃劑含磷量高，達到同樣阻燃級別時所添加的阻燃劑量小。

該化合物為典型的反應型有機磷阻燃劑，分子結構中含有的兩個羥基和阻燃元素磷，不僅具有優異的阻燃性能，而且能使阻燃劑的很多性能都得到改善。可用作聚酯、聚酰胺、聚苯并唑等高分子材料的反應型阻燃劑單體，尤其適用于合成阻燃聚酯纖維，使纖維具有良好的成纖性、阻燃性和較高的玻璃化轉變溫度。

三、阻燃劑的發展方向

隨著人們環保意識的增強和對健康的進一步關注，有機磷阻燃劑的新品種不斷出現，開發高效低毒的綠色環保型阻燃劑將在阻燃劑發展的主流。今后阻燃劑的開發應該努力做到以下幾點：（1）環保化、低毒化（2）納米和膠囊化技術的應用更加普遍。（3）高效化。減少污染，降低成本（4）多功能化。（5）復配技術的應用。如果通過復配技術開發出性能優異的新型阻燃劑，將是阻燃工作者的重要研究課題，也是阻燃劑發展非常重要的方向。

參考文獻：

[1]張軍，紀奎江. 聚合物燃燒與阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，2015.