AF-PDA@h-BN二元紙基復合材料導熱絕緣性能的研究

秦盼亮 謝 璠 張 楠 陸趙情 王亞芳 司聯蒙

(陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021)

芳綸沉析纖維(AF)是一種高性能合成纖維，因其強度高、模量高、輕質以及優異的絕緣性能被廣泛應用于電子電器等行業[1- 3]。但AF屬于聚合物材料，晶格束縛了電子的自由移動，導致其導熱性能較差[4]，這就限制了芳綸纖維制品在電子電器等領域的進一步應用。因此，為了拓展芳綸纖維及其制品的應用，就必須提高其導熱性能。

目前，制備聚合物基導熱材料有兩種方式，一種是合成本征型聚合物導熱材料，如聚乙炔、聚苯胺等；另一種是制備填充型聚合物基導熱材料[5- 7]。前者因為合成成本高、周期長、技術要求高尚未被廣泛推廣，后者則因其容易制備、制備周期短等優點而被廣泛采用，其主要原理是在聚合物材料內部使用導熱填料構建導熱網鏈[8]，以達到提升材料導熱性能的目的。

六方氮化硼(h-BN)因其具有和石墨一樣的層狀結構而被稱作白色石墨。h-BN具有優異的導熱性能，同時其寬的帶隙以及較低的電子離域性，使得h-BN具有很高的電阻率、低的介電常數和介電損耗等，是目前性能最優異的導熱絕緣填料[9- 10]。h-BN可以作為樹脂、橡膠、塑料等高分子聚合物的導熱絕緣填料，以制備輕質、易加工成形、耐腐蝕的導熱絕緣界面材料、封裝材料以及導熱絕緣膠黏劑，在電子電器、微電子、電子信息等領域應用極其廣泛。因此受到研究者們的廣泛關注[11- 12]。

對于復合材料，填料的分散以及與基體的界面結合一直是研究的熱點。鹽酸多巴胺(DA)具有3，4-二酚羥基結構，在有氧潮濕的弱堿條件下會發生氧化自聚合反應，生成一系列具有不同分子質量的低聚物，這些低聚物一部分發生交聯反應，生成分子質量較高的聚合物; 同時，通過多種共價鍵和非共價鍵協同作用，多巴胺、多巴胺的氧化產物及其低聚物、高聚物在溶液中自發組裝形成不同形態結構的組裝體，這一組裝體被稱為聚多巴胺(PDA)[13- 16]。PDA具有非常強的黏附性能，在潮濕環境下能夠牢固的黏附在自然界中絕大部分物體的表面。同時，PDA還含有豐富的鄰苯二酚羥基和氨基活性基團，能夠與含有氨基(—NH2)和羥基(—OH)的有機聚合物發生反應或者產生氫鍵結合。因此常被用來對表面惰性的功能填料進行功能化，以達到改善復合材料中填料與基體界面結合的目的[17]。

本實驗采用DA對h-BN進行表面功能化改性，通過X射線能譜儀(EDS)、激光顯微拉曼成像光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)驗證h-BN是否被成功改性；然后將改性過的h-BN與AF利用真空輔助抽濾的方式制備成二元紙基復合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PDA@h-BN在紙基材料內部的分布；通過體積電阻率測試儀、導熱系數測試儀對二元紙基復合材料的絕緣性能、導熱性能進行表征分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料

六方氮化硼粉末(h-BN)(1～2 μm， 純度>99.5%)，上海麥克林生物化學公司；鹽酸多巴胺(以下簡稱多巴胺)、三羥甲基氨基甲烷(Tris-base)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津大茂試劑有限公司；芳綸沉析纖維(AF)，平均長度為0.644～0.869 mm，美國杜邦公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 h-BN的表面改性

將去離子水與無水乙醇以體積比3∶1的比例制備成400 mL的混合溶劑，將1.21 g三羥甲基氨基甲烷溶于混合溶劑中，三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液的濃度為0.01 mol/L，pH值保持在8.5，有利于DA的氧化自聚合反應。然后將2 g h-BN加入緩沖溶液中，勻速攪拌分散于溶液中，最后將0.8 g多巴胺加入其中，室溫下攪拌反應6 h，結束后用去離子水多次洗滌，60 ℃下干燥，制得PDA@h-BN備用。

1.2.2 AF-PDA@h-BN二元紙基復合材料的制備

將改性的h-BN粉末利用超聲波輔助均勻分散在水中，并將其與疏解好的AF充分混合，利用真空輔助抽濾的方法制備PDA@h-BN用量分別為0、5%、10%、15%的二元紙基復合材料，抽濾結束后將成形的二元紙基復合材料壓榨、干燥，其制備流程如圖1所示。其中二元紙基復合材料的定量為63.7 g/m2，直徑為10 cm。

圖1 AF-PDA@h-BN二元紙基復合材料的制備流程圖

1.2.3 結構及性能表征

采用捷克TESCAN公司JSM- 6360LV型X射線能譜儀檢測h-BN改性化前后表面的元素分布；采用美國THEMX公司J1348型激光顯微拉曼成像光譜儀、德國Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀檢測改性前后h-BN表面官能團的變化；采用捷克TESCAN公司JSM- 6360LV型掃描電子顯微鏡觀察PDA@h-BN在紙基材料內部的分布；采用北京北廣精儀公司BEST- 212型體積電阻率測試儀、西安夏溪公司TC3000E型導熱系數測試儀對二元紙基復合材料的絕緣導熱性能進行分析表征。

2 結果與討論

2.1 PDA@h-BN的表征

2.1.1 表面元素分析

圖2為h-BN和PDA@h-BN的實物照片。從圖2可以看出，改性前h-BN為純白色，改性后變為灰黑色。圖3為h-BN的改性示意圖。從圖3可以看出， h-BN的微觀結構呈六方的片層結構，與石墨結構相似。改性后，h-BN由原來的白色變為灰黑色，這是因為DA通過氧化自聚合反應生成PDA黏附在h-BN表面的結果。圖4為PDA的分子結構式[18]。

圖2 h-BN 和PDA@h-BN的實物照片

圖3 h-BN的改性示意圖

圖4 PDA的分子結構式

圖5 h-BN和PDA@h-BN的EDS譜圖

圖5為h-BN和PDA@h-BN的EDS譜圖。從圖5可以看出，經過PDA改性的h-BN表面元素分布發生了變化。首先，硼的含量由改性前的48.87%降為46.63%；因為多巴胺中含有氮，因此氮含量變化不大；碳和氧的含量也分別由7.00%和0.72%增加至8.77%和1.30%。元素分析結果表明，DA通過氧化自聚合反應已經成功地黏附在了h-BN的表面，實現了h-BN表面的功能化改性。

2.1.2 化學結構分析

圖6為h-BN和PDA@h-BN的拉曼光譜圖。從圖6中可以看出，h-BN和PDA@h-BN 均在1363 cm-1處附近出現特征峰，這歸屬于h-BN高頻的Eg2面內振動。PDA@h-BN在此處的特征峰明顯減弱，并且PDA@h-BN在1590 cm-1處又出現了新的吸收峰，這屬于PDA結構中的鄰苯二酚的變形特征峰[18- 19]。圖7為h-BN和PDA@h-BN的FT-IR圖。從圖7可以看出，h-BN和PDA@h-BN均在804、1368、2517 cm-1處出現特征吸收，這3個吸收峰均歸因于h-BN的特征吸收。

圖6 h-BN和PDA@h-BN的拉曼光譜圖

圖7 h-BN和PDA@h-BN的FT-IR圖

其中1368 cm-1和804 cm-1分別對應于—B—N—的伸縮和彎曲振動的特征吸收，而2517 cm-1則屬于BN最原始的特征吸收[20]。與h-BN相比，PDA@h-BN在3410 cm-1處出現特征峰，這歸屬于PDA結構中的酚羥基結構[21]。拉曼光譜和紅外光譜的結果均表明，h-BN已被DA成功改性。

圖8 芳綸原紙與二元紙基復合材料的SEM圖

2.2 二元紙基復合材料的表征

2.2.1 微觀形貌分析

未添加PDA@h-BN,僅使用AF抄造的紙稱為芳綸原紙。圖8為芳綸原紙與二元紙基復合材料的SEM圖。從圖8可以看出，芳綸原紙的紙張內部存在大量孔隙。通過PDA@h-BN的添加，紙張內部的孔隙被PDA@h-BN顆粒所填充，使紙張的表面更加平整，紙張結構更加緊密。從圖8中還可以看出，PDA@h-BN顆粒與AF之間的結合非常緊密，這歸因于PDA@h-BN 表面的酚羥基與AF結構中的羰基以及氨基所形成的氫鍵結合[22- 23]。

2.2.2 絕緣性能分析

圖9為芳綸原紙與二元紙基復合材料的體積電阻率。從圖9可以看出，芳綸原紙和二元紙基復合材料都具有優異的絕緣性能，其體積電阻率高出規定絕緣體的體積電阻率2～3個數量級，表明無論是芳綸原紙還是二元紙基復合材料都有作為絕緣紙使用的潛能。隨著PDA@h-BN用量的增加，二元紙基復合材料的體積電阻率在逐漸增加，一方面是因為h-BN具有很高的電阻率，一般可以達到1015Ω·m，因此h-BN在二元紙基復合材料的體積電阻率方面發揮了補強效應；另一方面是因為 AF和PDA@h-BN的相界面對二元紙基復合材料中電荷傳輸的阻礙[24]。

2.2.3 導熱性能分析

圖10為芳綸原紙與二元紙基復合材料的導熱系數。從圖10中可以看出，芳綸原紙的導熱系數只有0.12 W/(m·K)， 相對于塑料、樹脂等普通聚合物，其導熱性能較差[25]。這主要是因為芳綸原紙內部存在大量氣孔，而空氣的導熱系數僅為0.02 W/(m·K)。隨著PDA@h-BN用量的增加，二元紙基復合材料的導熱系數呈上升趨勢。當PDA@h-BN的用量為15%時，二元紙基復合材料的導熱系數達到了0.33 W/(m·K)，上升幅度達175%。傳熱性能的這一顯著提升主要是因為紙張內部的孔隙被PDA@h-BN所填充，這就使得導熱性能極差的空氣被導熱性能優異的PDA@h-BN所代替，可以稱作PDA@h-BN對紙張導熱性能的補強。

圖9 芳綸原紙與二元紙基復合材料的體積電阻率

圖10 芳綸原紙與二元紙基復合材料的導熱系數

另一方面，因為PDA@h-BN顆粒的粒徑僅為1～2 μm，紙張內部幾乎所有的孔隙都可以被填充，從而使PDA@h-BN顆粒在紙張內部形成了大量的導熱網鏈，進一步提升了二元紙基復合材料的導熱性能。

3 結 論

利用多巴胺(DA)的氧化自聚合反應，對導熱絕緣性能優異的六方氮化硼(h-BN)進行改性，制得PDA@h-BN，以芳綸沉析纖維(AF)為基體，利用真空輔助抽濾的方式制備了AF-PDA@h-BN二元紙基復合材料。

3.1 X射線能譜分析、拉曼光譜分析、紅外光譜分析表明，h-BN被DA成功改性，在h-BN光滑的表面上引入酚羥基，改善了h-BN與AF之間的界面結合。通過二元紙基復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，PDA@h-BN與AF結合緊密。

3.2 該復合材料具有優異的絕緣性能，這主要是因為h-BN優異的絕緣性能；二元紙基復合材料的導熱性能也得到了極大地提升，從0.12 W/(m·K)提升至0.33 W/(m·K)，增幅175%。