硅含量及苛化方法對竹漿綠液苛化白泥的影響

林 濤 田杏歡 殷學風 張鼎軍 付 玥 范 晶

(陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021)

堿回收白泥是造紙行業的主要固體廢棄物之一，可以通過煅燒實現其循環利用。然而，竹材原料中非過程元素硅的含量高[1- 2]，如采用煅燒回收法勢必會加劇堿回收的“硅干擾”，阻礙堿回收的正常運行，致使竹材制漿堿回收運行難度大，成本高。

近年來將白泥作為填料回用的研究非常多，但加填效果一直不能與商業填料GCC或PCC媲美，其主要原因之一還是硅的問題。硅的存在會使苛化白泥碳酸鈣的白度降低、色度不穩定，從而制約了其作為紙張填料的應用范圍及利用率，所以傳統的白泥處理方法大多是采用外排或簡單填埋等消極處理[3- 5]。針對硅干擾的問題，研究者探索出了許多方法，對去除硅干擾起到了積極作用。主要的除硅方法有以下3種。

二氧化碳法：研究認為向竹漿綠液中通入CO2，當通入CO2將綠液pH值降至9.5、反應溫度60～80℃時，竹漿綠液除硅率可達85%，隨著反應溫度的升高，生成的硅酸粒子的粒徑會增大[6]。印度Amerit造紙公司生產實踐表明，當CO2法綠液除硅率為85%時，綠液苛化產生的白泥煅燒回收石灰依然存在硅干擾問題，且除硅后綠液的pH值低，需要補充NaOH將綠液pH值調回到高堿性[7]。

化學沉淀法[8]：該方法在除硅中最為常用，除硅劑一般采用鋁鹽[9]，研究發現向綠液中加入含鋁化合物可降低綠液硅含量。向燒堿法綠液中加入偏鋁酸鈉或氧化鋁，與綠液中的硅生成硅鋁酸鈉沉淀，除硅率可達95%，用硫酸鋁替代，除硅率仍可達為94%。為了避免除硅后綠液中殘留的鋁離子對綠液苛化的影響，Ulmgren[10]研究認為可通過加入硫酸鎂來降低綠液中殘留的鋁濃度，從而消除鋁對綠液苛化的影響。但采用鎂鹽或鐵鹽將硅以硅酸鹽的形式從綠液中沉淀出來，沉淀物沉降慢，難以過濾導致部分硅酸鹽仍留在綠液中，還引入許多金屬離子。

苛化除硅法：有研究者認為在竹漿綠液中加入生石灰除硅，當反應溫度60～102℃、反應時間15～102 min時，無論是單段或多段苛化法除硅，其除硅率均可達80%～90%，每段CaO的用量10%～100%(CaO/Na2CO3)，每段的除硅率為20%～97%。Bohmer[11]研究認為通過提高綠液的濃度可增加苛化法除硅效率。但企業生產實踐表明[12]，采用苛化除硅工藝，在第一段加入的石灰量為30%，反應溫度為95℃，停留時間57 min，第一段苛化后白泥帶出了綠液所含總硅量的54%，而第二段白泥還含有總硅量的46%，除硅率比實驗室數據及相關報道的要低很多，“硅干擾”問題依然存在。

針對“硅干擾”問題，本實驗采用化學沉淀法，利用膨潤土資源豐富、價格低廉、適應性強、易改性，尤其是對其改性后在廢水處理方面有著優越表現[13- 16]等特點，用鋁鹽改性劑對膨潤土進行改性，提高除硅效率，最大化降低對竹漿綠液pH值的影響。為了提高白泥質量，實驗還對傳統的苛化法進行了改良，分別采用間歇式苛化法和快速苛化法苛化獲得白泥，再將除硅和苛化工藝結合，確定了硅含量以及苛化方法對竹漿綠液苛化率和白泥性能的影響，提高了白泥在紙張中加填回用的可行性。

1 實 驗

1.1 實驗原料與設備

實驗原料:竹漿綠液，取自貴州赤天化紙業股份有限公司的堿回收槽；鈉基膨潤土(NaMB)，美國Amcol公司；生石灰(CaO，質量分數為10%)；碳酸鈉(Na2CO3)，鉬酸銨(H8MoN2O4)，碳酸鉀(K2CO3)，草酸(H2C2O4)，硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)，硝酸(HNO3)，硫化鈉(Na2S)，鹽酸(HCl)，甲基橙(C14H14N3SO3Na)，硅酸鈉(Na2SiO3)，氧化鈣(CaO)，氯化鋇(BaCl2)，氫氧化鈉(NaOH)，皆為分析純。

實驗儀器與設備：激光粒度分析儀；電熱恒溫鼓風干燥箱；數顯型頂置式攪拌器；S- 4800型掃描電子顯微鏡；R457白度計；紙張表面吸收重量測定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 竹漿綠液成分的測定

通過常規方法[17]分析測得竹漿綠液的總堿、有效堿、硫化鈉、硅含量以及pH值。

1.2.2 除硅劑的制備

本實驗所用的高效除硅劑是鋁鹽改性膨潤土(AlMB)，AlMB是由本課題組探討的最優工藝制備[18]。制備過程如圖1所示。

圖1 除硅劑AlMB的制備過程

1.2.3 AlMB除硅

通過控制AlMB的用量來調節竹漿綠液中硅的含量，得到不同硅含量的竹漿綠液，采用硅含量測定方法[19]測得所調節的硅含量，得到一定的含硅梯度的綠液。

1.2.4 苛化白泥

將1.2.3中所得的不同含硅梯度的竹漿綠液分別進行如下兩種苛化[20]，其具體的過程如下：

(1)生石灰消化

稱取14.33 g生石灰(CaO)加入到81.2 mL水中，控制石灰的最佳消化濃度為15%，消化反應30 min，攪拌速率為300 r/min，反應完成后，進行如下兩種苛化反應。

(2)苛化方法一：快速苛化法，將石灰乳一次性加入綠液中

量取的200 mL 的綠液加入到燒杯中，把消化好的Ca(OH)2乳液一次性加入到綠液中，再將燒杯放入溫度為85～90℃的水浴鍋中，攪拌速率400 r/min，攪拌時間2 h。反應結束后，沉降一段時間，將白泥與白液分離，白泥水洗至中性，烘干待測。

(3)苛化方法二：間歇苛化法，將綠液緩慢加入石灰乳中

將消化完成后的Ca(OH)2乳液加入到三口燒瓶中，量取200 mL綠液，倒入恒壓滴液漏斗中，滴加到三口燒瓶中，控制綠液的滴加速度約為2滴/3 s，在水浴鍋85～90℃溫度下，攪拌速率400 r/min，攪拌時間2 h。反應結束后，沉降一段時間，將白泥與白液分離，白泥水洗至中性，干燥后待用。

1.2.5 白泥性能檢測

采用BT- 9300H型激光粒度分布儀分別測定白泥干燥前后的粒徑。

取一定量的白泥試樣放入壓樣器中，壓制成表面平整、無紋理、無污點的試樣板，使用R457白度計檢測白泥的白度。

取少量的白泥，使用導電膠將其固定在載物臺上，標記編號，噴金，放入S- 4800型掃描電子顯微鏡內對白泥形貌進行觀測分析。

2 結果與討論

2.1 綠液主要成分含量

測得的竹漿綠液的總堿量、活性堿含量(以Na2O表示)、Na2CO3含量、Na2S含量、硅含量以及pH值如表1所示。

表1 竹漿綠液成分

2.2 硅含量及苛化方法對綠液苛化率的影響

采用快速苛化和間歇苛化方法對不同硅含量的竹漿綠液分別進行苛化，得到白泥的苛化率如圖2所示。

圖2 硅含量對苛化率的影響

從圖2可以看出，硅含量對綠液苛化率有明顯的影響，并且在同一苛化方法下，綠液的苛化率均隨著硅含量的增加而不斷降低。這是由于在溶液體系中存在一定量的硅酸鹽，體系中的Na2SiO3與Na2CO3存在競爭關系，發生如反應式(2)的副反應，影響了主反應(1)中Na2CO3的反應速率以及反應完全程度；同時由于反應式(2)的進行生成了NaOH，一定程度上也抑制了反應(1)向右進行，使得綠液苛化效率隨硅含量的增加不斷降低。

(1)

(2)

對比兩種苛化方法可以看出，在相同的硅含量下，采用間歇式苛化的綠液苛化率比快速苛化法高2～4個百分點，這是由于間歇式苛化的溶液體系中Na2CO3的初始濃度較方法一的低，故其Na2CO3的轉化率較高，所以間歇式苛化法的綠液苛化率比快速苛化的綠液苛化率高。

2.3 硅含量及苛化方法對白泥粒徑的影響

分別采用快速苛化法和間歇苛化法對不同硅含量的竹漿綠液進行苛化，得到白泥的粒徑如圖3所示。

圖3 硅含量對白泥粒徑的影響

圖5 不同硅含量綠液苛化方法一白泥的SEM圖

圖6 不同硅含量綠液苛化方法二白泥的SEM圖

2.4 硅含量及苛化方法對白泥白度的影響

采用快速苛化法和間歇苛化法對不同硅含量的竹漿綠液分別進行苛化，得到白泥的白度如圖4所示。

隨著綠液中AlMB用量的不斷增加，綠液的除硅率增大，即綠液中的硅含量逐漸減少，使得苛化得到白泥的白度就逐漸增大。這是由于AlMB除硅過程不僅能夠吸附綠液中的硅酸鹽，而且能夠吸附綠液中的發色金屬離子，所以綠液除硅時加入的AlMB用量越多，其吸附發色金屬離子就越多，從而使苛化得到的白泥白度就越高。

由圖4可以看出，雖然隨著硅含量的改變，兩種苛化方法所得白泥的白度變化趨勢相同，但硅含量相同的綠液，用間歇式苛化法得到白泥的白度比快速苛化法得到的白度高。這是由于快速苛化時溶液體系的初始濃度高，會使綠液中的一部分發色離子轉移到白泥中，從而降低白泥的白度。

2.5 白泥的晶體形貌表征

將不同硅含量的綠液采用快速苛化法和間歇苛化法反應得到白泥，對其晶體形貌進行掃描電子顯微鏡分析，其結果分別如圖5、圖6所示。

從圖5和圖6可以看出，隨著綠液中硅含量的增加，溶液體系中無定型的硅酸鈣離子增多，粒子之間發生了明顯的聚集現象，白泥的粒徑增大。隨著硅含量的降低，綠液被苛化后得到白泥的粒子大小比較均一，呈現出一定的晶體形貌，且粒子的聚集現象明顯改善，白泥粒徑減小。尤其是當硅含量趨近0時，粒子呈現出了明顯的粒子形貌。這是由于苛化反應過程中綠液中基本不含有硅，溶液體系中不存在競爭，苛化得到的白泥的晶型比較完整，晶體的成型較好。

圖4 硅含量對白泥白度的影響

對比圖5和圖6可以看出，快速苛化法與間歇苛化法得到的白泥粒子的形貌特征存在一定差異，當綠液的硅含量較少且兩種苛化方法的硅含量基本相同時，間歇苛化法觀察到的粒子不僅有方解石晶型還呈現出棒狀的晶體形貌；當硅含量接近0時，間歇式苛化法所得白泥的形態并不是規則的方解石晶體而是存在更多大小不一的不規則的晶體，其粒徑也遠小于快速苛化所得白泥的粒徑，并進一步驗證了2.3的實驗結論，采用間歇式苛化法得到的白泥粒徑小于快速苛化的白泥粒徑。

3 結 論

本實驗研究了不同硅含量及苛化方法對綠液苛化率、白泥粒徑、白度以及白泥的晶體形貌的影響。

3.1 隨著綠液硅含量的增加，綠液的苛化率逐漸降低；在硅含量相同的條件下，采用間歇式苛化法的苛化率比快速式苛化法的苛化率高2～4個百分點。

3.2 隨著綠液除硅率的提高即綠液硅含量的減少，所得白泥平均粒徑逐漸減小，白度逐漸增加。在硅含量相同的條件下，間歇苛化法得到的白泥粒徑小于快速苛化法所得白泥粒徑，同時間歇苛化法得到的白泥白度高于快速苛化法所得的白泥白度。

3.3 硅含量較高的綠液苛化得到白泥粒子形貌呈現無定型狀，粒子大小不均一，粒子之間有明顯的聚集現象；硅含量較低的綠液苛化得到白泥粒子大小比較均一，有一定的晶體形貌，粒子的聚集現象明顯改善。